生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳含量测定改良法

刘迎春，陈杰，罗霞，伍建，黄亚婷

(德阳市疾病与预防控制中心，四川 德阳 618000)

水是人的生命之源，生活饮用水质量关乎百姓身心健康，国家对合格的水质有严格的卫生指标，对水中各种指标进行监测检验至关重要。三氯甲烷、四氯化碳是剧毒含氯有机物，对人体毒害很大，能诱发肿瘤[1-3],可通过吸入、食入、经皮肤吸收进入人体，急性中毒表现为头痛、头晕、恶心、呕吐，精神紊乱，呼吸表浅，心室纤维性颤动，并有对肝、肾的损害；慢性中毒主要引起肝脏损害，此外还有消化不良、乏力、头痛、失眠等症状，少数有肾损害[4-8]。长期接触三氯甲烷的慢性中毒症状主要表现在消化和神经方面，还有致畸性和致癌性[9-11]。生活饮用水由于加氯消毒，可产生新的有机卤代物，主要成分是三氯甲烷和四氯化碳。通过检测水中三氯甲烷和四氯化碳的浓度可指导生产中的加氯量，可避免加氯量过大对人体健康的危害或加氯量过小导致管网末端的微生物指标达不到标准。所以三氯甲烷、四氯化碳是生活饮用水常规检测项目，监测具有重要的卫生学意义。目前测定的标准检验方法是GB5750.8-2006[12]，虽然也是顶空气相色谱法，但它的样品处理过程繁琐，需用容量很大的顶空瓶在恒温水浴锅里进行长时间平衡，样品取样量大，耗时长，手动进样误差较大，方法的灵敏度较低，不太符合现在的实验室分析需要。本实验查阅了不少专业文献[13-16]，通过实验验证了文献中存在某些偏差与不足，本方法直接用顶空进样器进行样品分析，减小了样品使用量，通过添加氯化钠增加了待测组分的挥发，使分析过程简便快捷，检测结果准确可靠，选择性和重复性好，完全能满足实际检测需要。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器 7890A型气相色谱(GC)仪(美国Agilent科技有限公司，带电子捕获检测器(ECD))，7964E自动顶空进样器(美国Agilent科技有限公司)；HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国Agilent科技有限公司)；顶空分析瓶(20 mL/22.5×75.5 mm/klar/clear，德国MN公司)。

1.1.2 试剂 (1)标准：三氯甲烷、四氯化碳(色谱纯，购自国家标准物质中心)；甲醇(色谱纯，成都科隆化学试剂公司)。(2)标准贮备液的配制：分别准确称取适量三氯甲烷、四氯化碳标准物质进入事先加入一定量甲醇的容量瓶内，再用甲醇定容，配制成5 mg/L的贮备液。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件 色谱柱及柱温HP-5，50 ℃；进样口温度190 ℃；分流比3∶1；检测器及温度ECD，230 ℃；载气(高纯氮气，99.999%)；柱流速1.0 mL/min；尾吹(高纯氮气，99.999%)30 mL/min。

1.2.2 顶空条件 炉温平衡温度及时间60 ℃，15 min；定量环温度70 ℃；传输线温度80 ℃；载气给瓶压及冲压时间75 kp，0.2 min；顶空瓶气充进样环时间0.2 min；进样环平衡时间0.05 min；进样体积及时间1 mL，1 min。

1.3 方法

1.3.1 样品处理 水质样品按照GB5750.8-2006规范采样，24 h内尽快测定。为保证结果准确一致，1个样品做3个平行测定。移取水样10.0 mL进入事先加好1.0 g氯化钠的顶空瓶，密封摇匀至氯化钠完全溶解，上机待测。

1.3.2 标准曲线的制备 临用时将标准贮备液用纯水稀释成三氯甲烷浓度分别为(0.00、0.20、1.00、2.00、5.00、10.00)μg/L，四氯化碳浓度分别为(0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00)μg/L的混合标准系列使用液。各取10 mL进入事先加好1.0 g氯化钠的顶空瓶，密封摇匀，待测。三氯甲烷、四氯化碳混合标准物质色谱图见图1。

1.3.3 样品测定与结果计算 将处理好的样液在与标准系列在相同条件下测定，以峰面积查标准曲线，测得水样中三氯甲烷、四氯化碳的含量(μg/L)。

2 结果

2.1 本法标准曲线线性方程和检测限

本法三氯甲烷标准曲线性方程为y=242.011 4x-16.268 3，相关系数(r)为 0.999 4，四氯化碳标准曲线性方程为y=2 279.052 2x+27.832 2，相关系数(r)为0.999 9，由GB/T5750.3-2006规定以2倍噪声对应的浓度为检测限，本法三氯甲烷检测限0.012 μg/L，四氯化碳检测限0.001 2 μg/L。见表1。

2.2 方法准确度与精密度

在水样中分别加入浓度为(0.2、1.0、4.0)μg/L三氯甲烷标准物质，测得平均回收率分别为99.6%～103.7%；在水样中分别加入(0.1、0.5、2.0)μg/L四氯化碳标准物质，测得平均回收率分别为96.5%～106.2%。并将上述加标样品进行连续7次，平均RSD为 3.0%～5.1%。见表2。

表2 方法的准确度与及精密度(n=7)

2.3 样品的测定

采用该方法对本地区出厂、末梢、二次供水等20个生活饮用水水样进行测定，测得12个样品三氯甲烷结果值均低于该方法检测限，另8个样品的结果值由低到高分别为(0.000 033、0.000 45、0.000 96、0.002 5、0.003 7、0.008 5、0.012、0.033)mg/L；测得17个样品四氯化碳结果值均低于该方法检测限，另3个样品的结果值由低至高分别为(0.000 002 8、0.000 005 2、0.000 73)mg/L。

3 讨论

3.1 仪器条件的选择

3.1.1 色谱条件的选择 分别考察了柱温在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、60 ℃时对组分峰面积的影响，结果显示，当柱温低于45 ℃时，三氯甲烷峰型变差，灵敏度较低，四氯化碳拖尾严重；当柱温高于55 ℃时，三氯甲烷、四氯化碳灵敏度均有下降，故本实验选择毛细管柱恒温50 ℃。同理，在经过对载气流速、分流比、汽化室温度、ECD温度不同条件的多次考察后，选择载气流速1.0 mL/min、分流比3∶1、汽化室温度190 ℃、ECD温度230 ℃，获得了最理想的分析结果。

3.1.2 顶空条件的选择 炉温平衡温度及时间是顶空最重要的参数条件，在考察了炉温30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃时以及平衡时间10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min时对组分峰面积的影响，发现60 ℃，15 min时组分浓度测定值最稳定，灵敏度最大，且节约时间。

3.2 样品的处理

相比较GB/T5750.8-2006中取样100 mL于40 ℃水浴1 h，本方法取样量仅10 mL，直接在顶空进样器平衡后进样，更为简便快捷。在水样前处理中采用添加氯化钠增加待测组分的挥发能力，经实验测定，在三氯甲烷、四氯化碳浓度分别为(0.2、0.5、1.0、2.0、5.0)μg/L的标准溶液中，分别加入0.2 g、0.5 g、1.0 g、2.0 g氯化钠，结果表明添加1.0 g氯化钠不仅能满足大多数浓度测定的灵敏度，也不至影响顶空瓶气相与液相的体积比。

3.3 与标准方法的比较

分别使用该方法和GB/T5750.8-2006中规定的毛细管气相色谱法，测定1个已知三氯甲烷、四氯化碳浓度均为2.50 μg/L的标准样品，本法测定结果均值分别为2.47 μg/L、2.51 μg/L，平均RSD为 3.7%；原方法测定结果均值分别为2.43 μg/L、2.46 μg/L，平均RSD为 6.1%，本方法准确度及稳定性更高。对某水样的三氯甲烷、四氯化碳含量进行测定，三氯甲烷平均测定结果分别为0.008 5 mg/L，0.008 3 mg/L；四氯化碳平均测定结果均<其各自检测限，分别为<1.2×10-6mg/L，<1.0×10-4mg/L。二者结果相比较，差异无统计学意义(P>0.05)，但本方法灵敏度更高。

该方法快捷简便，准确度和灵敏度高，重现性好，完全适用于生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的分析。

[1] 潘恩春,张芹,杨芳影,等.江苏省淮安市农村饮用水挥发性有机物污染现状及与人群健康关系的研究[J].中华流行病学杂志,2014,35(10):1105-1108.

[2] Sedlak DL,Gunten UV.The chlorine dilemma[J].Science,2011,331(6013):42-43.

[3] Gold LS,Stewart P,Milliken K,etal.The relationship between multiple myeloma and occupational exposure to six chlorinated solvents[J].Occupational and Environmental Medicine,2011,68(6):391-399.

[4] 张宏陶.生活饮用水标准检验方法注解[M].重庆：重庆大学出版社,1993:167-171.

[5] 丁锦春,陈储良.水中挥发性卤代烃的危害性及其分析方法的研究现状[J].中国卫生检验杂志,1995,5(6):364-366.

[6] Popovic＇ D，Dukic＇ D，Katic＇ V，etal.Antioxidant and proapoptotic effects of anthocyanins from bilberry extract in rats exposed to hepatotoxic effects of carbon tetrachloride[J].Life sciences,2016,157:168-177.

[7] 何薇,陈熙,陶莉,等.维生素D缺乏对四氯化碳急性肝损伤过程肝脏炎症的影响[J].中华疾病控制杂志,2014,18(5):405-410.

[8] Iszatt N,Nieuwenhuijsen MJ,Bennett J，etal.Chlorination by-products in tap water and semen quality in England and Wales[J].Occupational and Environmental Medicine,2013,70(11):754-760.

[9] 陈栋,操基玉.六安市城区饮用水中氯仿和四氯化碳健康风险初评[J].环境卫生学杂志,2016,6(5):347-350，355.

[10] 董淑江,尹艳.句容市饮用水中三氯甲烷和四氯化碳健康风险评价[J].现代预防医学,2015,42(21):3867-3870.

[11] Purdue MP,Stewart PA,Friesen MC，etal.Occupational exposure to chlorinated solvents and kidney cancer:a case-control study[J].Occupational and Environmental Medicine,2017,74(4):268-274.

[12] 中华人民共和国国家标准.生活饮用水卫生标准及生活饮用水标准检验方法 [S].北京：中国标准出版社,2007:219-226.

[13] 黄文锋,徐丽谊.测定水中三氯甲烷和四氯化碳的毛细管柱气相色谱法的优化[J].中国卫生检验杂志,2015,25(15):2269-2471.

[14] 顾建华,何鹏妍.毛细管气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法确认[J].中国卫生检验杂志,2008，18(11):2236-2237.

[15] 纪增香.静态顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳[J].煤炭与化工,2012,35(9):81-82.

[16] 张前龙,姚奇,曹云,等.饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法[J].环境与健康杂志,2008,25(10):905-907.