单组分聚氨酯炮孔填塞材料研制与特性分析

(中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所，北京100081)

在工程爆破中，炮孔封堵发挥着重要作用，其能保证炮孔内炸药充分反应，延长爆生气体作用时间，降低单位体积岩石炸药的消耗量，从而有效提高爆破施工质量和效率[1]。目前一些隧道掘进爆破仍采用不堵塞爆破，靠增加炸药量来代替堵塞材料，这不仅影响爆破效果、增加爆破成本，而且爆破有害效应严重[2]。我国《爆破安全规程》以及铁路、公路、水利水电等领域钻爆施工技术规范均明确要求炮孔均应进行良好填塞[3]。炮孔封堵物质种类繁多，如沙子、岩石粉、粘土、速干水泥等[4]，但均存在不足之处，如不便获取、操作繁琐、劳动量大、成本高等，直接影响到爆破填塞实施情况。炮孔填塞物在炮孔中的运动可分为两个过程：冲击波压缩填塞物过程；填塞物受爆生气体作用向外移动过程[5]。爆生气体泄出必须克服填塞物的惯性阻力以及与炮孔岩壁之间的黏结力和摩擦阻力，故炮孔填塞效果与填塞材料的物理力学性质如填塞材料的密度、强度、弹塑性、摩擦阻力或黏结力等有很大关系。从安全角度考虑，填塞材料应具备无毒、阻燃、不影响火工品稳定性和准爆性的特性；从应用角度考虑，填塞材料需具备易获取，操作简便快捷的特点。

聚氨酯泡沫是一种重要的高分子材料，具有比强度高、黏结力强、缓冲吸能、制备方便、性能稳定等特点[6]，是较为理想的炮孔填塞材料。聚氨酯材料分为单组份和双组份两种。传统单组份聚氨酯材料喷出后，与环境中的水反应缓慢，反应放热少，温升比较低，一般表干需4～5 h，完全固化需24 h以上，强度上升缓慢，无法满足炮孔填塞的需要。双组分聚氨酯材料可实现快速表干和固化，完全固化只需20～30 min，但反应温度过高，材料中心温度达100℃以上。文献[7]采用双组份聚氨酯材料测试了聚氨酯封孔材料的放热性，受用量、环境温度等的影响，反应过程中温度达112℃，采用其炮孔填塞存在一定的危险性。双组份材料快速固化伴随着剧烈的反应放热，降低双组分聚氨酯材料在快速固化过程中的放热就目前的技术还很难实现。鉴于此，笔者采用添加微胶囊包覆催化剂的方法，研制单组分聚氨酯炮孔填塞材料，且对其特性进行分析，以期加快单组份聚氨酯材料的固化速度，缩短其固化时间，使其满足炮孔填塞的需求。

1 单组分聚氨酯炮孔填塞材料的研制

1.1 实验原料

制备单组份聚氨酯材料的主要原料为聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和多异氰酸酯，参考文献[8-9]，各组分基础配比如表1。常规的单组份聚氨酯材料固化时间长，要想加快其反应速度，需在材料中添加催化剂，选用的催化剂为N,N-二甲基环己胺(PC8)，但直接加入催化剂，材料会在存放的罐体内发生反应，以致材料提前失效，缩短材料的保质期，故本研究提出微胶囊包覆催化剂方案。由于微胶囊膜的存在，材料在存放的过程中多元醇与异氰酸酯不反应，储存稳定；使用过程中，材料被快速喷出，催化剂因表面微胶囊膜受剪切破坏而被释放，可加快材料的固化速度。

1.2 材料的制备

主要原料配比保持不变，通过改变微胶囊包覆催化剂的添加量试制单组份聚氨酯材料，催化剂及主要原料配比如表1。首先将聚氨酯反应用的催化剂用膜材料进行微胶囊包覆，再加入聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂和阻燃剂；然后将其均匀混合，制得组合多元醇；按表1所示配方将组合多元醇、多异氰酸酯依次加入气雾罐中，压上阀门，再将发泡剂充入气雾罐中，得到单组份聚氨酯材料，摇动混合1 min，放置24 h后测试产品性能。

表1 单组份聚氨酯材料的配方，gTab.1 Formulation of one component polyurethane，g

1.3 材料性能测试方法

1)最高反应温度

采用JM222便携式数字测温仪测试研制材料的最高反应温度，将探针插入材料内部，记录反应过程中的最高温度。

2)30 min抗剪强度

在尺寸为150 mm×150 mm×150 mm混凝土试件中心钻取尺寸为Φ50 mm×150 mm孔洞，模拟炮孔，在孔洞内注入单组分聚氨酯材料，30 min后将多余的单组分聚氨酯材料切除，用尺寸为Φ50 mm×150 mm的圆柱体顶推单组分聚氨酯材料，借助MTS电子万能试验机测试推出力，如图1所示。

图1 抗剪强度试验Fig.1 Shear strength test

按式(1)计算30 min抗剪强度。

式中：σ为抗剪强度，MPa；F为推出最大力，N；S为剪切面积，mm2。

3)30 min抗压强度

将30 min抗剪试验推出的单组分聚氨酯试样，裁成尺寸为Φ50 mm×50 mm的圆柱体试样，用MTS电子万能试验机按照《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》GB/T 8813—2008测试材料的抗压强度，加载速率为5 mm/min。

4)体积膨胀倍率

单组分聚氨酯浆液的理论密度为1 050 kg/m3，体积膨胀倍率采用理论密度除以单组分聚氨酯材料的密度表示。

5)氧指数

采用《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》GB/T 2406.2—2009测试材料的氧指数。

2 实验结果与分析

2.1 催化剂加入量对表干、固化时间的影响

图2，3分别为催化剂加入量对单组分聚氨酯材料表干和固化时间的影响。从图2，3可知，微胶囊包覆催化剂加入量对材料的表干和固化时间影响较大，随着催化剂含量的增加，固化和表干时间相应缩短。当催化剂的质量分数为0.64%时，表干和固化时间均大幅降低，表干时间为250 s，固化时间为24 min，与质量分数为0.43%的相比，表干时间降低了56.1%，固化时间降低了22.5%；而后随着催化剂含量的增加，表干和固化时间继续降低，但降幅明显减小，说明催化剂含量增加到一定比例后，催化作用有限。综上分析表明：采用微胶囊包覆催化剂的方法，缩短了材料的表干和固化时间，4种配方材料的表干时间为180～570 s，固化时间为21～31 min，均可满足正常爆破的施工工艺要求。

图2 表干时间随着催化剂用量的变化情况Fig.2 Relationship between catalyst content and surface drying time

图3 固化时间随着催化剂用量的变化情况Fig.3 Relationship between catalyst content and curing time

2.2 催化剂加入量对反应温度的影响

材料的反应温度是衡量炮孔填塞材料的重要指标，温度过高会对火工器材的性能产生影响，甚至出现安全质量事故。图4为实验测得的不同催化剂含量配方合成的单组分聚氨酯材料的最高反应温度曲线。从图4可以看出：催化剂质量分数低于0.52%时，其对反应温度影响不大，最高反应温度为19℃；当催化剂质量分数大于0.52%时，随着催化剂含量的增加，最高反应温度也加速升高；催化剂质量分数为0.64%时，最高反应温度为20℃；催化剂质量分数为0.86%时，最高反应温度升高到23℃。4种催化剂配方研制的单组分聚氨酯材料，最高反应温度在19～23℃，均可确保其与炸药、雷管接触的安全性，根据《塑料导爆管》(WJ/T 2019—2004)[10]，该温度在导爆管最佳传爆温度范围之内。

2.3 催化剂加入量对强度的影响

图5为单组分聚氨酯材料30 min抗压、抗剪强度与催化剂加入量的关系。由图5可看出：催化剂质量分数为0.43%～0.86%时，材料30 min时的抗剪强度为0.14～0.16 MPa，30 min时的抗压强度为0.20～0.23 MPa，材料的抗压强度高于抗剪强度；随着催化剂加入量增加，材料抗压、抗剪强度逐渐增大，说明随着催化剂含量的增加，反应加快，材料强度上升也随之加快；但当催化剂质量分数超过0.64%，随着添加量的增加，30 min抗剪强度变化不大，30 min抗压强度增加幅度降低。常规炮泥的黏结抗剪强度0.09 MPa，对比可看出研制的单组分聚氨酯材料的黏结力明显优于常规填塞材料。

图5 材料强度随催化剂用量的变化情况Fig.5 Relationshipbetweencatalystcontentand materialstrength

2.4 催化剂加入量对其他性能的影响

表2为4种不同催化剂含量下单组分聚氨酯材料的体积膨胀率和氧指数。由表2可看出，体积膨胀率均为30倍，氧指数均为26%，催化剂的加入量对材料的体积膨胀率和氧指数无影响。30倍的体积膨胀率可确保材料充满炮孔填塞段，对无规则炮孔也能实现有效封堵，提高填充度。氧指数26%的材料为阻燃材料，故制备的单组分聚氨酯材料符合炮孔填塞用安全要求。

表2 4种配方聚氨酯材料的其他性能Tab.2 Other properties of 4 formulations of polyurethane materials

2.5 最佳配方的确定

分析检测表明，研制的单组分聚氨酯材料具有单组份快速固化、受环境湿度影响小、温升低、高阻燃性、高膨胀率、高黏结强度等优点。催化剂的加入量对材料的性能有改善作用，但改善至一定程度后随着加入量的增加，改善效果逐渐减弱，从性能和经济上综合对比，微胶囊包覆催化剂添加的质量分数为0.64%更具优势。因此选定配方3作为单组分聚氨酯材料制备的最优配方，且用以进行现场试验。

3 单组份聚氨酯炮孔封堵作用机理分析

在钻孔爆破中，如果孔口不填塞，高压爆生气体将迅速冲出炮孔，经过时间t0后，爆生气体的压力p将降到临界压力p0以下，如图6(a)；填塞爆破时，爆生气体对岩石的总作用时间t=t1+t2+t3，t1为炮泥开始移动前所需的时间，t2为炮泥移出炮孔所需的时间，t3为炮泥冲出炮孔后爆生气体有效作用时间，如图6(b)。理论上，t远大于无填塞时爆生气体对岩石的作用时间t0，因此填塞对于爆破破岩很有利[11]。在爆生气体作用下，由于波的作用在爆生气体作用之前炮泥开始前移，因此t1与应力波在炮泥中的传播速度有关，传播速度越低，应力波由炮孔里端传到外端孔口处的时间越长，在该时间段内受应力波作用，炮孔径向的岩石破碎圈越大；t2和炮泥与孔壁的摩擦阻力有关，摩擦阻力越大，t2越长；t3为炮泥冲出炮孔后爆生气体的有效作用时间，即压力降低到使岩石无法破碎的临界值时间，该时间与填塞材料或填塞与否无关。

聚氨酯为泡沫材料，在冲击波作用下，硬质聚氨酯泡沫材料在压缩强化前，有较长的应力应变屈服平台和二次强化区，具很好的吸能特性。同时，被冲击压缩到与其相应的密实材料具同一终态比容或压力时，聚氨酯所需的冲击压力和能量要高，其具有更大的抗变形破坏能力[12]。所以，在采用聚氨酯材料填塞炮孔时，爆生气体对岩石的总作用时间t可分为4部分，除t1、t2、t3外，爆生气体作用在填塞材料后，还有一个泡沫材料压缩变形的过程，当泡沫材料被压缩至一定密度才开始向外移动，该压缩过程所需时间为tYS，即t=t1+tYS+t2+t3，如图6(c)。由于聚氨酯材料密度远小于炮泥，应力波在聚氨酯填塞材料中的传播速度远小于炮泥中的传播速度，因此聚氨酯填塞情况下的t1大于炮泥填塞的t1；由于聚氨酯填塞材料的黏结力是炮泥的2～3倍，聚氨酯填塞材料被推出炮孔的阻力要大于炮泥的摩擦阻力，因此聚氨酯材料填塞情况下的t2也要大于炮泥填塞时的t2。综合分析认为，采用聚氨酯泡沫材料填塞材料时，爆生气体作用于岩石的时间比常规炮泥要长很多，从岩石破碎所需时间看，t2还未结束，即填塞体还未被推出，岩石已被完全破碎抛出。因此，从炮孔填塞作用机理上看，采用聚氨酯炮孔填塞材料对提高破岩效果更具优势。

图6 不同填塞情况下压力随时间变化曲线Fig.6 Curves of pressure versus time under different stemming conditions

4 现场试验结果

将研制的单组份聚氨酯材料(配方3)在某隧道工程中进行现场应用试验，全断面炮孔填塞试验情况如图7。试验过程中，操作人员只需单手按压喷枪，按照导管长度向炮孔内填充聚氨酯发泡材料，填充操作简捷，每孔填塞时间3～5 s，与传统的炮泥填塞相比，因堵孔增加的工作量可基本忽略,效率提高90%以上。由于隧道环境潮湿，温度略高于外界，材料完全固化时间在24～28 min，在完成台车撤离、网路连接、人员撤离和警戒这段时间内，所有填塞材料完全固结，达到有效封堵。材料膨胀率较高，750 mL的材料可填塞35～40个炮孔，综合成本相对较低；对不同形状的炮孔都可实现充实、填塞，且能保证设计要求的填塞长度。填塞材料具有高反光性，在灯光的反射下，炮孔位置和填塞孔数一目了然，便于掌握填塞情况。爆后，在爆堆中收集到的聚氨酯填塞体如图8。图8表明：在岩石破碎时，填塞体未被高压气体冲出炮孔或发生剪切破坏，填塞有效；此外填塞体的形状与填塞段炮孔形状一致，完全耦合，填塞效果良好；填塞体与炸药接触端无燃烧发黑情况，说明材料在高温高压气体作用下具有良好的阻燃性。

图7 全断面炮孔填塞试验Fig.7 Full section blasting hole stemming test

图8 聚氨酯填塞固化体Fig.8 Polyurethane cured body of stemming

5 结 论

采用微胶囊包覆催化剂的方法研制单组份聚氨酯炮孔填塞材料，分析催化剂用量对研制材料力学性能的影响，且对研制的炮孔填塞材料进行现场测试，得如下主要结论。

1)采用微胶囊包覆催化剂的方法制备的单组份聚氨酯材料，其固化时间缩短在30 min以内，可满足正常爆破施工工序流程要求。

2)在主要原料配比不变的情况下，随着微胶囊包覆催化剂含量的增加，表干、固化时间，30 min时抗压强度、抗剪强度4个性能指标逐渐改善，但材料体积膨胀率和氧指数不受催化剂含量的影响。微胶囊包覆催化剂的最佳质量分数为0.64%，此时材料表干时间为250 s，固化时间为24 min，抗压强度和抗剪强度分别为0.22，0.16 MPa，最高反应温度为20℃，体积膨胀率为30倍，氧指数为26%。

3)与常规填塞材料炮泥相比，该材料具有缓冲吸能、黏结强度高等特性，从填塞机理上看能更好地延长爆生气体的作用时间，是炮孔填塞的理想材料。

4)每孔填塞材料用时3～5 s，750 mL材料可填塞35～40个炮孔，操作简便，相对成本较低；填塞材料具有高反光性，在灯光的反射下，炮孔位置和填塞孔数一目了然，便于掌握填塞情况。