一种新型油田杀菌剂的合成及杀菌性能研究

王 惠，齐 玉，姚光源

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131;2.河北工业大学化工系)

工业循环冷却水和油田注水系统有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生细菌、藻类、真菌、酵母、细菌、原虫微生物[1]，大量繁殖的微生物会显著危害到冷却水系统[2]。如黏泥会堵塞设备，降低换热器效率，对生产效率产生直接影响；黏泥点蚀会引起腐蚀穿孔，导致设备停机；过度繁殖、生长的微生物将腐蚀和损坏金属材料(注水管线、钻采设备等)和管道，堵塞注水井；降低油层孔隙渗透率，对注水采油产生妨碍；其它油田化学品有时也会被降解，其它药剂使用效率会被其降低。

季铵盐杀菌剂作为一种最常用、最有效的阳离子杀菌剂，得到了广泛的研究和应用。季铵盐杀菌剂具有杀菌作用，同时可以增强其它成分的杀菌活性，有效剥离黏泥，将黏泥中的硫酸盐还原菌杀死[3-4]，在复配其它药剂的过程中，同时存在缓蚀增效功能[5]。不过在使用时，单季铵盐也存在缺陷，这让其推广应用受到约束[6]。比如，持续使用单季铵盐类杀菌剂，其使用效果显著下降，这是因为微生物产生了耐药性。针对单季铵盐的问题，本研究合成一种新型双阳离子型季铵盐杀菌剂，并探讨其杀菌性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：十二胺、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(分析纯)，天津科密欧试剂有限公司生产；石油醚、乙酸乙酯分析纯，北方化学试剂有限公司生产；异丙醇、无水乙醇(分析纯)，天津化学试剂有限公司生产。

主要仪器：红外光谱仪，北京布鲁克科技有限公司生产；ZD-2型自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司生产；集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司生产；旋转蒸发仪(N-1100)，EYELA公司生产；顶置式机械搅拌器，德国Wiggens公司生产；101型电热鼓风干燥箱，泰斯特仪器(天津)有限公司生产。

1.2 合成路线

实验的主要合成路线如下：

1.3 实验方法

三口烧瓶(250 mL)内加入十二胺和异丙醇，采用水浴加热。在70 ℃下缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液；完成滴加后，加热升温，反应10 h，反应温度90 ℃；反应过程结束后，自然冷却至室温，用石油醚异丙醇混合溶剂进行重结晶，烘干后得到黄色固体。

1.4 羟值检测

采用氧化还原电位滴定法[7]测定产品的羟值，其计算式如下：

cOH=ΔVCe(SO4)2×cCe(SO4)2VOH

式中：cOH为羟值浓度，molL；ΔVCe(SO4)2为滴定样品硫酸高铈用量的差值，mL；cCe(SO4)2为硫酸高铈的浓度，molL；VOH为加入羟值溶液的体积，mL。

1.5 杀菌性能评价

使用测菌瓶方法进行杀菌剂性能评价，以《杀菌剂性能评价方法》、《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》为参照标准，硫酸盐还原菌(SRB)菌株从大庆油田某采油厂获取。选择大港油田采出水进行菌悬液配制，在50 ℃条件下，菌、药进行2 h接触。从天津某化工厂现场循环水提取铁细菌(FB)、异养菌(TGB)菌种，该厂循环水中含Mg2+28.6 mgL、Cl-854 mgL、HCO3-180 mgL、Ca2+270 mg220 mgL、Na+285 mgL，菌悬液为菌种与水样按体积比1∶(30～100)稀释获得。

2 结果与讨论

2.1 产品表征

2.1.1红外光谱分析产品的红外光谱表征结果如图1所示。

图1 产品的FT-IR谱

图1中：O—H键伸缩振动吸收峰在波数3 361 cm-1处；CH2—伸缩振动吸收峰在2 852 cm-1、2 923 cm-1处；C—N伸缩振动吸收峰在1 634 cm-1处；CH2—弯曲振动吸收峰在1 478 cm-1处；C—N特征吸收峰在1 096 cm-1处；C—N特征吸收峰(季铵盐)在964 cm-1处；—CH2—平面[长链亚甲基—(CH2)n—(n>4)]摇摆振动吸收峰在720 cm-1处，证实：产品中存在链接上的n>4长碳链。

2.1.2质谱分析产品的质谱分析结果见图2。图2中，质核比125为M-2Cl--C12H25，质核比209为[M-2Cl-]2+，质核比358为M-2Cl-N(CH3)3，综合可以判断该产品即为目标产品N-十二烷基双胺(2-羟丙基三甲基氯化铵)。

图2 产品的质谱分析结果

2.1.3核磁共振分析产品的核磁共振分析结果见图3和图4。

图3 产品的核磁氢谱

图4 产品的核磁碳谱

图3中，产品的1H-NMR(D2O，400 MHz，δ)所示：化学位移0.75～0.82处是甲基中1H的共振峰，化学位移1.16～1.37处是亚甲基中1H的共振峰，化学位移2.48～2.62和2.88～2.97处是与氮相连的亚甲基中1H的共振峰，化学位移3.31～3.48处是与氮相连的甲基中1H的共振峰。对1H NMR谱各共振峰面积进行积分，求得的氢原子数与目标产品氢原子数基本吻合。在图4的13C NMR谱图中，与N相连的甲基共振峰在化学位移55左右，比较容易识别，长链疏水端的甲基共振峰在化学位移14附近，将目标产品与谱图进行比对，可以确定合成的样品即为目标产品。

2.1.4羟值检测采用氧化还原电位滴定法测定产品的羟值为1.90 mmolg，目标产品的理论羟值为2.05 mmolg。

综上分析，证明合成产品为目标产品新型双阳离子型季铵盐杀菌剂N-十二烷基双胺(2-羟丙基三甲基氯化铵)。用测定羟值的方法检测目标产品的产率。

2.2 反应温度对产品收率的影响

在n(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)∶n(十二胺)为2∶1、反应时间为5 h的条件下，考察反应温度对产品收率的影响，结果如图5所示。由图5可知：当温度低于90 ℃时，随着温度的提高产品收率增加；当温度达到90 ℃时产品收率达到最大，为65.8%；继续提高反应温度，产品收率降低。所以最佳反应温度选择为90 ℃。

图5 反应温度对产品收率的影响

2.3 反应时间对产品收率的影响

在反应温度为90 ℃、n(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)∶n(十二胺)为2∶1的条件下，考察反应时间对产品收率的影响，结果如图6所示。由图6可知：随着反应时间增加，产品收率不断增加；当反应10 h后产品收率变化不大，可以判断反应在10 h已基本完成。所以，最佳合成时间选择为10 h。

图6 反应时间对产品收率的影响

2.4 原料物质的量比对产品收率的影响

在反应时间为10 h、反应温度为90 ℃的条件下，原料物质的量比对产品收率的影响结果见表1。由表1可见：n(十二胺)∶n(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)为1∶2.0时产品收率已达到93.8%；两者比例持续提高时，产品收率变化不明显。因此，n(十二胺)∶n(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)选择为1∶2.0。

表1 原料物质的量比对产品收率的影响

2.5 溶剂用量对产品收率的影响

在反应时间为10 h、温度为90 ℃、n(十二胺)∶n(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)为1∶2.0的条件下，加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵50 g后，考察异丙醇加入量对产品收率的影响。结果表明：异丙醇加入量为20 mL时，反应体系呈糊状、白色，搅拌无法正常进行；异丙醇加入量为40 mL时，反应体系变为淡黄色糊状物质，搅拌无法正常进行；异丙醇加入量为50 mL时，反应体系表现为淡黄色透明液体，搅拌正常；如果加入过多的溶剂，反应结束后需要除溶剂。因此，确定2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为50 g时，异丙醇加入量为50 mL。

2.6 合成双季铵盐的杀菌效果评价

将新合成的双季铵盐杀菌剂与异噻唑啉酮(质量分数14%，工业品)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(质量分数45%，工业品)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(质量分数大于99%，工业品)以及市售某双季铵盐杀菌剂进行比较，加药浓度根据各种杀菌剂的价格，按照成本基本一致的原则选取。杀菌结果见表2。由表2看出，在同等使用成本条件下，新合成的双季铵盐杀菌剂的杀菌效果远远优于异噻唑啉酮和有机氯等各单剂。

表2 不同杀菌剂的杀菌效果

3 结 论

(1)以十二胺和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为原料合成了一种新型双阳离子型季铵盐杀菌剂——N-十二烷基双胺(2-羟丙基三甲基氯化铵)。

(2)通过单因素试验筛选得到最优合成条件：n(十二胺)∶n(2，3-环氧丙基三甲基氯化铵)为1∶2.0，反应时间为10 h，反应温度为90 ℃，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与异丙醇用量比为50 g∶50 mL。在最优条件下，产品收率高达93.8%。

(3)将合成的双阳离子型季铵盐杀菌剂与常规杀菌剂进行杀菌能力对比，结果表明，合成的新型双阳离子型季铵盐杀菌效果最好，在投加量为10 mgL时，杀菌率达到99.8%。

参考文献

[1] 李绍全.循环冷却水用杀菌剂综述[J].工业用水与废水，2000，31(2)：7-9

[2] 张世超，李荻，张玉梅.油田专用缓蚀杀菌剂的研究[J].精细与专用化学品，2001，18(8)：20-21

[3] 鲁逸人，赵林，谭欣.我国工业用水杀菌灭藻剂的应用现状与展望[J].陕西工学院学报，2004，20(3)：62-66

[4] 王云峰.表面活性剂及其在油气田中的应用[M].北京：石油出版社，1995：3-12

[5] 吴新国，吴新民.油田注水用非氧化型杀菌剂[J].钻采工艺，1997，20(2)：66-69

[6] 王旭.双季铵盐杀菌剂的杀菌试验研究[J].工业用水与废水，2000，6(31)：23-24

[7] 周建军，吴春笃，储金宇，等.氧化还原电位滴定法测定羟自由基[J].理化检验(化学分册),2009(9)：1043-1044