钛白粉掺杂蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的制备及催化性能

张 涛

(江苏龙净科杰催化剂再生有限公司，江苏 盐城 224000)

随着我国科学技术的发展，能源与环境问题逐渐成为人们普遍关注的焦点。我国能源结构特别是电厂主要以燃煤为主，燃烧产生氮氧化物会造成酸雨、光化学污染和温室效应，对环境和人类健康产生不良影响[1-6]。氨选择性催化还原(SCR)技术是脱除NOx最为成熟的技术，其中高效、成本低廉的催化剂是核心[7-9]。目前绝大多数的商用脱硝催化剂为V2O5-WO3TiO2型，TiO2占催化剂成分的80%以上，加上价格不断上涨，造成催化剂成本居高不下。因此，选用一种廉价且与钛白粉性能相近的载体，降低生产成本，保证产品质量及满足用户使用等成为脱硝催化剂研究的重点之一。蒙脱石是由两层Si—O四面体和一层Al—O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有的阳离子主要有Na+，Mg2+，Ca2+，K+等，具有较强的吸附和催化性能，是一种良好的中孔载体材料，层间具有可设计的反应性，大的比表面积、大孔径、孔径可调控和分布均匀、耐水热及耐SO2等特点[10]。近年来关于蒙脱土制备脱硝催化剂已有很多报道[11-14]，但用钛白粉掺杂蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的制备及研究未见报道。本研究以钛白粉掺杂蒙脱土为载体，偏钒酸铵和偏钨酸铵为活性组分前躯体，充分捏合后用挤出机挤压成型制备蜂窝式脱硝催化剂，通过XRD，BET，SEM手段对催化剂结构进行表征，并对催化剂的脱硝活性进行评价。

1 实 验

1.1 催化剂制备

称取适量去离子水、钛白粉和质量分数分别为0，5%，10%，15%的蒙脱土，加入黏结剂、造孔剂、增强剂、偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液，在常温下高速混合充分捏合后用挤出机挤压成型(18 mm×18 mm孔)，然后在65 ℃干燥72 h，600 ℃煅烧24 h，得到0.8%V2O5-5%WO3TiO2，0.8%V2O5-5%WO35%蒙脱土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO310%蒙脱土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO315%蒙脱土-TiO2系列钛白粉掺杂蒙脱土脱硝催化剂，记为C0，C5%，C10%，C15%。

1.2 催化剂性能评价

在自制的固定床气固相催化剂评价装置上对催化剂性能进行评价。反应烟气为模拟烟气，总流量为3.98 m3h，O2体积分数为3%，水蒸气体积分数为8%，NH3与NOx体积比为1∶1，NOx体积分数为200 μLL，SO2体积分数为500 μLL，反应空速为23 000 h-1，反应温度为380 ℃。烟气测定采用德国产便携式烟气分析仪。催化剂脱硝效率以NOx转化率(ηNOx)来衡量，计算式见式(1)。

(1)

式中：CNOx，in为进气口氮氧化物体积分数；CNOx，out为出气口氮氧化物体积分数。

1.3 催化剂机械强度和磨损性能检测

使用YAW-100型水泥砂浆压力试验机对催化剂抗压强度进行测试，测试样品切割成150 mm边长的正方形，加载速率为1.125 kNs；磨损性能按照国家标准GBT 31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求检测，将催化剂切割成8 mm×8 mm孔的试样两模块，105 ℃干燥2 h，冷却后分别放入测试样品和比对样品中，风速14.5 ms，石英砂质量浓度52 gm3，测试时间2 h。

1.4 催化剂的表征

采用日本理学Ultima IV型X-射线粉末衍射仪(XRD)进行X-射线衍射分析，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率4 (°)min；采用美国TriStar3000 Micromeritics型吸附仪测定催化剂样品的比表面积和孔径，样品在300 ℃预处理2 h，以N2为吸附质，液氮温度下进行吸附，用BET方法处理；在Philips公司生产的XL30ESEM型扫描电镜上观测样品的微观形貌和颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

4种催化剂样品的脱硝效率见表1。从表1可以看出，掺杂蒙脱土量为5%时，脱硝效率相比纯TiO2为催化剂时有一定提升，掺杂蒙脱土量为10%时，脱硝效率达到最高，为95.8%，掺杂蒙脱土量为15%时，脱硝效率有所降低。究其原因，少量掺杂蒙脱土因其强的吸附强度，有利于NO等反应物在催化剂表面吸附，从而提高催化剂的脱硝活性，当蒙脱土掺杂量进一步增加，自身含有催化剂中毒物质(Fe，K，Na)也增加，与催化剂表面的V—OH酸位点反应生成V—O(K、Na)，使催化剂吸附NH3能力下降。因此，参与与NO还原反应的NH3吸附量减少，导致催化剂活性降低[15]。

表1 4种催化剂样品的脱硝效率

2.2 机械强度和磨损强度

4种催化剂样品的磨损强度见表2。从表2可以看出，与C0相比，C5%，C10%，C15%催化剂样品的轴向抗压和径向抗压强度较高，说明掺杂蒙脱土后催化剂的机械强度相比纯TiO2催化剂有所提高。这是因为掺杂蒙脱土后填充在钛白粉粉体颗粒堆积产生的空隙处，挤出成型时的挤压使得结合更加紧密，催化剂样品的机械强度提高。从表1还可以看出，催化剂磨损强度随着掺杂蒙脱土量的增加而提高。磨损强度越低表示催化剂机械寿命越长，说明掺杂蒙脱土后催化剂磨损强度下降，原因可能是蒙脱土是一种层状硅酸盐晶体，容易产生剥离，导致磨损强度下降。

表2 4种催化剂样品的磨损强度

2.3 催化剂物相组成

4种催化剂样品的XRD图谱见图1。从图1可以看出，4种催化剂在2θ为25.5°，37.79°，47.97°，53.85°，62.73°，70.3°，75.2°处均显示锐钛矿TiO2的典型特征峰(PDF-JCPDS 71-1166)，并未出现金红石相的TiO2，且蒙脱土的加入没有影响TiO2的晶型，而是与钛白粉具有良好的相容性，并且有利于催化剂活性组分在载体中均匀分散，提高催化剂活性。

图1 4种催化剂样品的XRD图谱

2.4 催化剂样品的比表面积、孔体积和微量元素

4种催化剂样品的比表面积、孔体积和微量元素含量见表3。从表3可以看出，随着掺杂蒙脱土量的增加，催化剂的比表面积和孔体积增大。可能原因是掺杂蒙脱土中的SiO2进入TiO2晶格，改变了晶格结构，产生了一部分缺陷，使得催化剂颗粒半径变小，增大了比表面积和孔体积，使活性组分V2O5分散度增加，反应物NOx和产物N2容易进出催化剂内孔，提高了脱硝反应催化剂活性，但随着掺杂蒙脱土量的增加，催化剂中铁、钠和钾含量也增加，导致金属在催化剂表面引起活性组分V2O5中毒，使脱硝效率下降[16]。这可能是C15%催化剂活性降低的原因。

表3 4种催化剂样品的比表面积、孔体积和微量元素含量

2.5 SEM表征

为了解掺杂蒙脱土后活性组分在催化剂表面的分散情况，对催化剂表面形貌进行了表征，4种催化剂的SEM照片见图2。从图2可以看出：纯TiO2催化剂(C0)表面存在很多微孔，而且分布比较均匀；掺杂5%和10%蒙脱土催化剂表面变得致密，孔径有明显减小，活性物质V2O5在催化剂表面分散较均匀；蒙脱土添加量进一步增加到15%时，催化剂表面较光滑，附有微小固体粉末，与催化剂主体结合不紧密，出现了大的颗粒，颗粒之间疏松，不利于活性物质与反应物充分接触。

图2 4种催化剂的SEM照片

3 结 论

(1)钛白粉掺杂(5%～15%)蒙脱土挤出成型制备了蜂窝式脱硝催化剂，催化剂晶相结构为锐钛矿TiO2，未观察到蒙脱土特征衍射峰，与钛白粉具有良好的相容性。

(2)催化剂的比表面积和孔体积随着蒙脱土添加量的增加而增大，归结于掺杂蒙脱土中的SiO2进入TiO2晶格，改变了晶格结构，使得催化剂颗粒半径变小。

(3)当掺杂蒙脱土量为10%时，得到的催化剂脱硝效率最高，达到95.8%，且催化剂具有良好的机械强度和磨损强度。

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