PHF柴油加氢催化剂加工高硫直馏柴油的工业应用

冯 连 坤

(中国石油云南石化有限公司，昆明 650399)

装置选用中国石油大庆化工研究中心研制的PHF-101柴油加氢精制催化剂，根据相关文献[1]，该催化剂制备过程中克服了传统载体助剂改性的缺点，载体的制备采用“功能化高效规整结构载体制备技术”，将助剂元素以规整可控的方式引入载体，并采用金属导向负载技术制备出WNi高活性催化剂。该催化剂具有适宜的酸性和孔道结构，催化剂表面活性金属组分均匀分散，具有直接脱硫和间接脱硫两种活性中心，助剂与载体间产生协同作用，有利于柴油馏分中大分子硫化物的脱除，同时具有烯烃与芳烃饱和性能，可实现硫、氮、芳烃的同步脱除，解决超低硫柴油生产的技术难点。

PHF-101柴油加氢精制催化剂已在国内多套装置上进行了工业应用，该催化剂有生产低硫柴油产品的工业业绩[2-4]，但加工的原料组分硫质量分数大部分在1 600～2 500 μgg之间[5]，对于加工高硫直馏柴油特别是硫质量分数大于10 000 μgg的柴油原料缺乏相关数据，本文主要分析该催化剂在加工高硫直馏柴油生产硫含量满足国Ⅴ排放标准要求柴油产品的应用情况，以期为同类装置提供经验参考。

1 催化剂性质

表1为PHF-101系列催化剂的物化性质。

表1 PHF-101系列催化剂的物化性质

2 催化剂装填

反应器设计3个催化剂床层，精制催化剂采用密相装填，共装填催化剂297 t，顶部装填PHF-101P-2和PHF-101P-3保护剂，采用自然装填，装填具体数据见表2。

表2 催化剂装填数据

3 催化剂预硫化

催化剂预硫化采用常规湿法硫化，硫化油为直馏柴油，初始进料量为80 th，反应器入口温度为136 ℃，反应器入口压力为6.0 MPa，在此工况下，单床层产生的吸附热温升为95 ℃，床层最高温度达到225 ℃；待催化剂油冲洗4 h，催化剂不再产生吸附热后，进料量提高至260 th，并开始升温，为硫化做准备。硫化剂为二甲基二硫化物(DMDS)，硫化油为直馏柴油，催化剂硫化时的工艺操作参数为：反应器入口压力6.0 MPa，硫化油体积空速0.95 h-1，处理量260 th，氢油体积比大于400(循环氢压缩机100%负荷)。图1为循环氢中硫化氢含量变化曲线。

硫化期间理论DMDS注入量为41.1 t，实际注入量为49.9 t，达到理论用量的1.2倍，从装置硫化实际产生的水量分析，催化剂硫化达到了预期目的。

图1 硫化过程循环氢中硫化氢质量分数

4 开工初期运转情况

硫化结束后，反应器入口温度降至280 ℃，装置开始切换新鲜直馏柴油原料。工艺条件为：入口压力6.63 MPa(表压)，入口温度294 ℃，进油量200 th，循环氢量(标准状况)160 000 m3h，氢油体积比 480，新氢量(标准状况)13 500 m3h，总温升16.6 ℃。原料和产品性质见表3。

表3 开工初期原料和产品性质

作为新建炼油厂，初期采购的为低硫、低酸的原油，装置加工的直馏柴油性质较好，可以作为催化剂的初期钝化油，切换新鲜进料192 h后，在原料硫含量没有大的变化下，产品的硫质量分数逐渐升至9 μgg，说明催化剂的初期活性逐渐降低并稳定下来。初期活性稳定后将反应器入口温度从294 ℃提高至296 ℃，其后随原料硫含量的逐渐上升，根据产品硫含量实际情况，按照2 ℃d的升温速率将反应器入口温度提高至308 ℃。

5 加工高硫原油情况

随加工原油由低硫原油到含硫原油，再到高硫原油的改变，直馏柴油的硫含量也在变化，装置操作参数相应进行调整，具体见表4。从表4可以看出：当处理量为200 th，直馏柴油硫质量分数小于2 000 μgg时，反应器入口温度控制在296.0 ℃，耗氢量为85.3 m3(t·h)(标准状况)，3个反应器床层温升分别为9.0，8.0，7.0 ℃；当加工量为275 th，直馏柴油的硫质量分数从2 000 μgg提高到7 000 μgg，反应器入口温度从319.0 ℃提高到322.0 ℃，装置耗氢量从85.3 m3(t·h)提高到90.9 m3(t·h)，3个反应器床层平均温度升高，温升也增加，其中第一床层温升从9.0 ℃提高到16.0 ℃，增加7.0 ℃，其它两个床层温升分别增加5.4 ℃和6.4 ℃；当直馏柴油硫质量分数大于7 000 μgg时，适当降低了装置处理量至220 th，反应器入口温度提高到324.0 ℃，耗氢量为100 m3(t·h)。从表4还可以看出，直馏柴油硫质量分数大于7 000 μgg时的反应器床层温升和硫质量分数2 000～7 000 μgg的状况相比变化不大，但3个床层的平均温度提高了3～4 ℃。

装置加工高硫原油时的原料和产品性质见表5。从表5可以看出，PHF-101催化剂在加工高硫直馏柴油时可以生产硫含量满足国Ⅴ排放标准要求的柴油产品，达到了质量指标要求。

表4 不同时期的操作参数对比

表5 加工高硫原油时的原料和产品性质

将每15天的直馏柴油平均硫含量与反应器入口温度进行对比分析，结果见图2。从图2可以看出，由于加工原油由低硫原油到高硫原油的置换时间较短，直馏柴油的硫质量分数从2 000 μgg左右升至7 000 μgg左右仅用了1天的时间，在原料硫含量变化如此大的情况下，为使产品质量短时间内合格，采取了提高反应器入口温度来降低产品的硫含量，在24 h内将反应器入口温度从308 ℃提高到318 ℃，同样在原料硫质量分数从8 000 μgg左右升至12 000 μgg左右时，48 h内将反应器入口温度从318 ℃提高到324 ℃。在原料硫含量波动如此大的情况下，反应器入口温度迅速提升虽然可以使产品质量合格，但会使催化剂活性下降较快，影响其使用寿命。

图2 运行初期直馏柴油硫含量与反应器入口温度对比

6 存在的问题及处理

柴油加氢装置仅对原料进行加氢脱硫、脱氮，提高柴油的产品质量，不会改变柴油原料的馏程，即一般情况下原料的闪点应与加氢后的柴油产品的闪点基本一致。但在操作中却出现了产品闪点比原料闪点低2～3 ℃的现象，而且精制柴油的密度、95%体积馏出温度均比原料低(见表5)。分析认为有以下几个原因：①对于直馏柴油深度的加氢脱硫过程，原料中的芳烃也加氢饱和，会发生部分裂解生成小分子，导致产品的馏程发生变化；②装置设计采取单塔汽提的方式，进料位置位于塔板第三层(从上向下数)，精馏段塔盘少，仅对原料进行汽提，脱除硫化氢，而在馏程分离方面的作用效果较差，导致精制柴油产品中存在少量的石脑油馏分，影响精制产品闪点；③塔底吹扫蒸汽压力设计值为3.8 MPa，温度为420 ℃，而实际操作中蒸汽压力为3.5 MPa，温度为335.3 ℃，蒸汽品质低于设计要求，如果提高蒸汽量，会导致精制柴油聚结器负荷不足，精制柴油水含量超标，因此在满足精制柴油聚结器最大负荷的前提下，在处理量220 th、加工负荷仅为设计值的66%时，吹扫蒸汽量已达到设计值(5 th)，但精制柴油闪点仍然比原料低。考虑当前已无法更改进料位置，最有效的办法就是更换催化剂，更换能降低原料裂解性能的催化剂，或者进一步提高中压蒸汽的品质。

装置设计以25%(w)沙特轻质原油+25%(w)沙特中质原油+50%(w)科威特混合原油蒸馏得到的直馏柴油为原料，直馏柴油硫质量分数小于14 340 μgg，在装置满负荷条件下，可以生产硫质量分数小于10 μgg的柴油产品。但在实际生产中发现，在处理量为设计加工负荷的82%、直馏柴油硫质量分数在7 000 μgg左右、精制柴油产品硫质量分数在2～5 μgg时，新氢压缩机已经达到了100%负荷，因此装置处理量无法继续增加。说明生产硫含量满足国Ⅴ排放标准要求的精制柴油时，新氢压缩机负荷偏小，限制了装置加工量。鉴于目前装置操作工况，如果要提高装置加工量，必须新增新氢压缩机或者更换负荷更大的新氢压缩机。

7 结 论

(1)PHF系列催化剂加工高硫直馏柴油时，可以生产硫含量满足国Ⅴ排放标准要求的柴油产品。

(2)采用单塔汽提的柴油加氢装置要注意油的进塔位置，精馏段设计偏少，可能导致产品闪点比原料闪点低。

(3)加工高硫直馏柴油生产满足国Ⅴ排放标准的精制柴油时，装置在设计阶段要充分考虑耗氢量，建议考虑不同加氢精制催化剂的耗氢要求。

参考文献

[1] 王丹，郭金涛，张文成，等.PHF-101柴油加氢精制催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2014，45(6)：44-47

[2] 赵洋，周景伦，赵玮，等.PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂的工业应用[J].石化技术与应用，2016，34(6)：491-495

[3] 张文成，宋金鹤，宋金龙.PHF-101催化剂在柴油加氢装置的工业应用[J].北京石油化工学院学报，2016，24(4)：5-7

[4] 宋金鹤，辛明瑞，张文成.PHF-101型催化剂在2.0 Mta柴油加氢装置的工业应用[J].工业催化，2016，24(2)：65-68

[5] 温广明，宋金鹤，张文成，等.PHF柴油加氢精制催化剂生产国Ⅴ柴油工业应用[J].炼油技术与工程，2014，47(1)：50-54