新型甲基丙烯酸甲酯功能聚合物的制备及性能

刘晓辉，张延光，宋姿萍，杨 璇，王 萌，李禹墨

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有强度高、透光性好、耐候性和尺寸稳定性优良等优点[1-3]，因而广泛应用于建筑施工、塑料光学纤维和光学透镜[4].但PMMA极易燃烧且热稳定性较差，极大限制了其在某些特殊领域的大规模应用，因此亟需进行PMMA的阻燃改性研究.目前，主要采用添加纳米粘土、无机金属氢氧化物和化学改性等方法进行PMMA阻燃改性.采用物理添加填充剂对其进行阻燃改性，由于阻燃剂在聚合物中分布不均，使得PMMA透明性和机械性能显著降低[5-10].Daimatsu等先将改性纳米氢氧化铝粒子分散在甲基丙烯酸甲酯单体中，随后进行原位本体聚合，获得氢氧化铝/PMMA纳米复合材料，由于阻燃剂在聚合物中分散性较差，大大降低了复合材料的透明性和力学性能[11-12].化学改性法将阻燃性基团接枝到PMMA大分子链上，能够明显提高阻燃性，同时保持优良的透明性[13-14].改性后的材料可应用于耐高温建筑、塑料光纤及光学透镜等领域.

甲基丙烯酸甲酯可以与功能乙烯基单体进行自由基共聚合[15-17]，从而在大分子链中引入阻燃性基团，赋予聚合物优异的热稳定性和阻燃性，同时对PMMA的透明性和机械性能等影响较小[17-20].本文采用功能性单体乙烯基咪唑与甲基丙烯酸甲酯进行自由基溶液共聚合，进一步利用1-氯丁烷和次磷酸钠对所得共聚物进行化学修饰，将磷、氮阻燃元素引入共聚物，详细探讨不同单体配比对共聚合反应的影响规律，并利用红外光谱、核磁共振氢谱等分析技术对其结构进行表征.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、四氢呋喃（THF），分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；N-乙烯基咪唑（VIm）、次磷酸钠、1-氯丁烷，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市光复精细化工有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.

仪器：FTIR-650型傅里叶红外光谱仪，天津港东科技发展有限公司产品；BRUKERAC-P200型核磁共振波谱仪，北京布鲁克科技有限公司产品.

1.2 甲基丙烯酸甲酯与乙烯基咪唑的自由基共聚

将一定比例的 MMA、VIm、AIBN、THF加入干燥聚合管中，采用氮气鼓泡方法除去体系中的氧气，将聚合管密封后放入恒温70℃油浴中进行反应，24 h后终止聚合反应，将产物溶解于适量THF，缓慢倒入过量冷水中沉淀，过滤、反复用蒸馏水洗涤，得到粉末状固体，置于真空箱干燥至恒重，采用称重法计算单体转化率.MMA和VIm的自由基共聚合反应如图1所示.

图1 MMA和VIm的自由基共聚合反应Fig.1 Radical copolymerization reaction of MMA and VIm

1.3 甲基丙烯酸甲酯共聚物的化学修饰

称取一定量的共聚物与1-氯丁烷置于干燥聚合管中，将聚合管密封后放入恒温80℃油浴中，反应24 h，得到白色粘稠状物，冷却至室温，加入一定量的次磷酸钠，常温下反应8 h后停止反应，得到淡褐色液体，将其倒入过量冷水中沉淀，过滤，反复洗涤，得到浅褐色固体.

1.4 表征

（1）傅里叶红外光谱：利用红外光谱分析仪对聚合物进行表征，采用溴化钾对聚合物进行压片.

（2）核磁共振波谱：采用核磁共振波谱仪对聚合物结构进行分析，频率为300 MHz，以四甲基硅烷作为内标，以氘代氯仿作为溶剂.

2 结果与讨论

2.1 甲基丙烯酸甲酯与乙烯基咪唑的自由基共聚

首先研究了甲基丙烯酸甲酯与N-乙烯基咪唑的自由基溶液共聚反应，采用AIBN作为引发剂源、THF作为溶剂，温度为70℃.甲基丙烯酸甲酯转化率随其含量的变化如表1和图2所示.

表1 MMA与VIm自由基共聚反应Tab.1 Copolymerization of MMA and VIm

图2 甲基丙烯酸甲酯转化率随其含量的变化趋势Fig.2 Evolution of methyl methacrylate conversion with content of MMA

由表1和图2可以看出，随着MMA含量降低，即VIm含量增大，共聚反应速率呈现逐步降低的趋势.当MMA/VIm摩尔比例为9∶1时，单体转化率高达93.42%；相反，当MMA/VIm摩尔比例为5∶5时，单体转化率降低至75.29%，减小了近20%.结果表明，MMA/VIm的配比对聚合具有重要影响，MMA含量越大，聚合反应程度越大，两单体共聚越容易进行.

2.2 共聚物的溶解性

为了对所得MMA与VIm的共聚物进行化学修饰，首先需要了解共聚物的溶解性能，表2为不同配比的共聚物的溶解性测试结果.

表2 不同比例的共聚物溶解性测试结果Tab.2 Solubility test results of resultant copolymers

表2显示，不同比例的共聚物在溶解性上表现出很大的差异.所有比例的共聚物在N，N-二甲基甲酰胺中均表现出了良好的溶解性.除了MMA/VIm摩尔比例为9∶1的共聚物，其他比例的共聚物均能溶于N，N-二甲基亚砜.仅有MMA/VIm摩尔比例为9∶1和8∶2的共聚物溶于二氯甲烷.溶解性测试结果表明，可以通过调节共聚反应中MMA/VIm的摩尔比例，能够制备具有预期溶解性能的共聚物.

2.3 共聚物结构表征

采用核磁共振波谱对MMA/VIm摩尔比例为6∶4时所得聚合物的结构进行了表征，结果如图3所示.

图3 MMA与VIm的共聚物的1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectra of polymer of MMA and VIm

图3中，1.3×10-6处出现的a吸收峰归属于甲基质子峰，1.8×10-6处出现的b吸收峰归属于亚甲基质子峰，而在7.0×10-6处出现的d吸收峰则归属于N-乙烯基咪唑中咪唑基上亚甲基质子峰.核磁共振氢谱分析结果证明MMA与VIm成功按照自由基聚合机理进行了共聚反应，所得聚合物为两单体的共聚物.

2.4 改性后共聚物结构表征

采用核磁共振波谱和红外光谱技术对1-氯丁烷和次磷酸钠改性的MMA/VIm共聚物的结构进行了表征，结果分别如图4和图5所示.

图4 改性共聚物的1H NMR谱Fig.4 1H NMR spectra of modified copolymer

图5 未处理和改性共聚物的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of cotrol and modified copolymers

图4为改性后共聚物（nMMA∶nVIm=6∶4）的核磁共振氢谱图.与未改性共聚物的化学结构相比，改性共聚物的谱图中存在离子键.图4显示，8×10-6处附近出现的h吸收峰应归属于N-乙基咪唑中亚甲基.源自1-氯丁烷的亚甲基与离子键N+相连，因而使得亚甲基的化学位移值变大，即5×10-6处的e吸收峰应归属于1-氯丁烷中亚甲基质子峰.核磁共振氢谱结果表明，共聚物经过1-氯丁烷和次磷酸钠处理后，成功将含磷基团引入到了聚合物的侧链基团.

图5为1-氯丁烷和次磷酸钠改性前后的共聚物（nMMA∶nVIm=6 ∶4）的红外光谱图.

由图5可知，与未改性共聚物相比，改性共聚物在1 160 cm-1处吸收峰归属于叔胺vN—C伸缩振动峰；2 962 cm-1处出现的吸收峰为咪唑环上v=C—H伸缩振动峰，而1 553 cm-1处的吸收峰归属于咪唑环上vC=N伸缩振动峰；2 860 cm-1处为分子链中饱和烃的伸缩振动，1 470 cm-1处是烷基取代链—CH2变角振动峰.红外谱图结果与核磁氢谱图相互应证，均表明经1-氯丁烷和次磷酸钠处理成功实现了MMA与VIm共聚物的化学修饰.

2.5 共聚物及改性后的热稳定性

图6所示为1-氯丁烷和次磷酸钠改性前后的共聚物燃烧后残余质量与未燃烧质量的比值（%）.

图6 改性前后共聚物燃烧后残留物与初始质量分数Fig.6 Weight ratio of residue to original sample for untreated and modified copolymers after burning

由图6可见，未改性共聚物燃烧后残留率只有14.7%，而经过改性后的共聚燃烧后残留率达到24.1%，与未改性共聚物相比提高了约10%，且燃烧过程也相对缓慢.燃烧实验结果充分证明共聚物经过1-氯丁烷和次磷酸钠改性后对其热稳定性有了很大提高，即改性后的聚甲基丙烯酸甲酯具有较高的热稳定性和阻燃性.

3 结论

采用自由基溶液共聚方法，以AIBN为引发剂，在THF中实施了MMA与VIm的共聚合反应，并详细研究了相同条件下MMA/VIm摩尔比例对聚合反应的影响规律，主要结论如下：

（1）单体转化率受两单体不同摩尔比例影响较大，MMA所占比例越低，转化率相应降低，MMA/VIm摩尔比例由9∶1减小至5∶5时，共聚反应的单体转化率降低了约20%.所得不同比例的共聚物的溶解性也表现出较大差异；

（2）与未处理共聚物相比，改性后共聚物燃烧后的残留率由14.7%提高至24.1%，增长了约10%；

（3）核磁共振氢谱与红外光谱分析结果表明，通过共聚反应制备了侧链含有咪唑基团的共聚物，经化学修饰成功将氮、磷阻燃元素引入共聚物分子链；

（4）该方法条件温和、简单易实施、原料相对廉价易得，有望用来大规模制备阻燃性能优良的甲基丙烯酸酯类聚合物材料，提高其阻燃性，同时保持优良的透明性和机械性能，有望拓宽其在建筑、光学材料、医学等特殊领域的应用.

[1]JIANG S，ZHU Y，HU Y，et al.In situ synthesis of a novel transparent poly(methyl methacrylate)resin with markedly enhanced flame retardancy[J].Polymers for Advanced Technologies，2016，27（2）：266-272.

[2]宋晓艳，丁万庆，杨飞，等.PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维膜的制备与表征[J].天津工业大学学报，2015，34（1）：12-16.SONG X Y，DING W Q，YANG F，et al.Preparation and characterization of PVDF-g-PMMA/POSS nanofibrous membrane[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2015，34（1）：12-16（in Chinese).

[3]JIANG S，YANG H，QIAN X，et al.A novel transparent cross-linked poly（methyl methacrylate)-based copolymer with enhanced mechanical，thermal，and flame-retardant properties[J].Indengchemres，2014，53（10）：3880-3887.

[4]WANG L，SU S，CHEN D，et al.Fire retardancy of bis[2-（methacryloyloxy）ethyl]phosphate modified poly（methyl methacrylate）nanocomposites containing layered double hydroxide and montmorillonite[J].Polymer Degradation&Stability，2009，94（7）：1110-1118.

[5]KUMAR M，CHAUDHARY V，SURESH K，et al.Synthesis and characterization of exfoliated PMMA/Co-Al LDH nanocomposites via solvent blending technique[J].Rsc Advances，2015，5（50）：39810-39820.

[6]刘晓辉，胡晓辉.丙烯腈与亲水性单体的自由基共聚合及聚合物的成膜性[J].天津工业大学学报，2016，35（4）：6-9.LIU X H，HU X H.Radical copolymerization of acrylonitrile with hydrophilic monomer and film-forming exploration of polymer[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2016，34（4）：6-9（in Chinese).

[7]ZHANG T，DU Z，ZOU W，et al.The flame retardancy of blob-like multi-walled carbon nanotubes/silica nanospheres hybrids in poly（methyl methacrylate)[J].Polymer Degradation&Stability，2012，97（9）：1716-1723.

[8]TROJER M A，MARTENSSON A，NYDEN M.Replacement of H-bonded bridged water by transition metal ions in poly（1-vinylimidazole-co-methylmethacrylate)copolymers:A vibrational spectroscopy study using mid-FTIR，far-FTIR and ab initio，calculations[J].Vibrational Spectroscopy，2012，61（7）：38-42.

[9]BUNDERSEK A，JAPELJ B，MUSIC B，et al.Influence of Al（OH）3nanoparticles on the mechanical and fire resistance properties of poly（methyl methacrylate）nanocomposites[J].Po-lymer Composites，2016，37（6）：1659-1666.

[10]GUO X，ZHAO L，LI Z，et al.Surface modification of magnesium aluminum hydroxide nanoparticles with poly（methyl methacrylate）via one-pot in situ polymerization[J].Applied Surface Science，2012，258（7）：2404-2409.

[11]HATANAKA L C，WANG Q，CHENG Z，et al.Effect of trimethylolpropane triacrylate cross-linkages on the thermal stability and char yield of poly（methyl methacrylate)nanocomposites[J].Fire Safety Journal，2017，87：65-70.

[12]PEKEL N，SALIH B，GUVEN O.Enhancement of stability of glucose oxidase by immobilization onto metal ion-chelated poly（N-vinyl imidazole)hydrogels[J].Journal of Biomaterials Science Polymer Edition，2005，16（2）：253-266.

[13]任元林，刘甜甜，王灵杰.PAN纳米纤维的改性及其对铜离子的吸附性能[J].天津工业大学学报，2015，34（6）：1-6.REN Y L，LIU T T，WANG L J.Modification of PAN nanofibers and its application to adsorption of copper ions[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2015，34（6）：1-6（in Chinese）.

[14]JR M H A，HEMP S T，SMITH A E，et al.Controlled Radical Polymerization of 4-Vinylimidazole[J].Macromolecular Rapid Communications，2007，28（1）：63-71.

[15]JASH P，WILKIE C A.Effects of surfactants on the thermal and fire properties of poly（methyl methacrylate)/clay nanocomposites[J].Polymer Degradation&Stability，2005，88（3）：401-406.

[16]PRIMO G A，MANZANO M F G，ROMERO M R，et al.Synthesis and characterization of hydrogels from 1-vinylimidazole.Highly resistant co-polymers with synergistic effect[J].Materials Chemistry&Physics，2015，153:365-375.

[17]SU S，JIANG D D，WILKIE C A.Methacrylate modified clays and their polystyrene and poly（methyl methacrylate)nanocomposites[J].Polymers for Advanced Technologies，2004，15（5）：225-231.

[18]GAAN S，SUN G，HUTCHES K，et al.Effect of nitrogen additives on flame retardant action of tributyl phosphate:Phosphorus-nitrogen synergism[J].Polymer Degradation&Stability，2008，93（1）：99-108.

[19]CHEN T，LI Y，YANG S，et al.Synthesis of versatile poly（PMMA-b-VI)macromonomer-based hydrogels via infrared laser ignited frontal polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2016，54（9）：1210-1221.

[20]WANG G A，WANG C C，CHEN C Y.The flame-retardant material-1.Studies on thermal characteristics and flame retardance behavior of phosphorus-containing copolymer of methyl methacrylate with 2-methacryloxyethyl phenyl phosphate[J].Polymer Degradation&Stability，2006，91（11）：2683-2690.