两亲性三嵌段PDMAEMA/PMMA聚合物共混改性PVDF膜的制备与性能表征

赵军强，闫彩霞，周婷婷，韩洪蕊，冯 霞，赵义平，陈 莉

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的机械性能、化学稳定性、耐腐蚀性及良好的成膜性等优点，是目前应用广泛的一种分离膜材料.已广泛应用在各种水净化处理领域，如含油废水处理、印染废水处理、重金属废水处理、城市污水处理和血液净化等[1-3].尽管PVDF有许多的优点，但因其有较强的疏水性，PVDF膜在分离过程中往往需要较大的驱动力，且易被蛋白质等有机污染物污染，不易清洗，影响膜的分离效率和使用寿命.对PVDF膜进行表面亲水改性在一定程度上将提高膜抗污染性能.

近年来，两亲性聚合物（接枝、嵌段和无规共聚物等）已被大量的应用于PVDF膜共混改性领域.例如，本课题组曾利用PVDF碱解和自由基聚合制备了一系列的 PVDF-g-PACMO[4]、PVDF-g-PNIPAAm[5]，PVDF-g-P（DMC-co-AMPS）[6]等两亲性接枝聚合物，改善了膜的亲水性和抗污染性能.同时，也可利用γ射线引发接枝[7-8]和原子转移自由基聚合[9]制备PVDF接枝聚合物，但是这些方法制备的改性剂结构不可控，过程繁琐，不利于工业化生产.随着现代聚合技术的发展，可控活性聚合可以方便快捷的制备两亲性两嵌段或多嵌段聚合物[10-14]，用于PVDF膜的改性，这些改性剂的亲水链段可在膜表面富集，疏水链段起到锚定作用，它们的引入改善了PVDF膜的表面疏水性，提高了膜的渗透、分离和抗污染性能.

近些年来随着智能膜的快速发展，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）因其亲水性和pH刺激敏感性在构建智能膜方面得到了广泛的应用[15-16].然而，基于PDMAEMA的两亲性三嵌段聚合物改性剂用于共混改性PVDF膜的报道还很少见.

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种疏水性聚合物，与PVDF有着很好的相容性[10，17]，为此，本文以合成两亲性三嵌段聚合物PDMAEMA-b-PMMA-b-PDMAEMA（PDMD）的方法提高PDMD在PVDF膜上的锚定能力.通过RAFT聚合合成以PMMA为疏水链段，PDMAEMA为亲水链段的三嵌段聚合物PDMD.PDMD不仅可使改性剂锚定在PVDF膜上，还可改善膜的亲水性.同时，PDMAEMA链段具有环境响应性，易受pH、温度及离子浓度影响，将其引入膜表面，可改变膜的分离精度，应用范围更加广泛.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚偏氟乙烯（PVDF），工业品，比利时Solvay公司产品，60℃真空干燥24 h后备用；碱性氧化铝，100～200目，阿拉丁试剂有限公司产品；RAFT试剂（CTA，99%），实验室自制；甲苯，分析纯，天津利安隆科华医药化学有限公司产品；正己烷、无水乙醇、聚乙二醇（PEG，10 000）和 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；PEG放在真空干燥箱中40℃干燥12 h，密封备用；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海四赫维化工有限公司产品，经无水乙醇重结晶，得到高纯度的AIBN；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品，经NaOH溶液（10%）洗涤和减压蒸馏，得到去阻聚剂的MMA；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），分析纯，阿拉丁试剂有限公司产品，经碱性氧化铝层析柱纯化.

仪器：DJ1C-100型电动搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂产品；DZF型真空干燥箱，上海邦西仪器科技有限公司产品；ZNHW型电子节能控温仪，河南豫华仪器有限公司产品；AVANCE 300 MHz型核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司产品；DSA 100型接触角测试仪，德国Krüss GmbH公司产品；ALPHA 1-2型冷冻干燥机，德国Christ公司产品；TENSOR 37型傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR），瑞士Bruker公司产品；GENESIS 60S型X射线光电子能谱仪（XPS），美国EDAX公司产品；S-4800型场发射扫描电镜（SEM），美国Hitachi公司产品.

1.2PDMD的合成

通过两步RAFT聚合合成PDMD三嵌段聚合物，合成路线如图1所示.

图1 PDMD的合成路线图Fig.1 Synthesis route of PDMD

由图1可见，首先以MMA为单体，CTA为RAFT链转移剂，通过第一步RAFT聚合合成大分子RAFT链转移剂PMMA，然后以DMAEMA为聚合单体，通过第二步RAFT聚合制备PDMD[11].

1.2.1 PMMA的合成

N2氛围条件下，将 MMA 15.0 g、CTA 0.8 g、AIBN 0.1 g和甲苯70 mL依次加入到200 mL带有磁子的Schlenk管中.均匀分散的反应溶液经冷冻-抽真空-充氩气3次循环除氧.70℃油浴磁力搅拌条件下，反应24 h.反应结束后在正己烷中沉淀，过滤，30℃真空干燥24 h，得到淡黄色粉末状固体PMMA，称重，收率为92.5%.

1.2.2 PDMD的合成

N2氛围条件下，将 DMAEMA 5 g、PMMA 5 g、AIBN 1 mg和甲苯 40 mL依次加入到100 mL带有磁子的Schlenk管中.均匀分散的反应溶液经冷冻-抽真空-充氩气3次循环除氧.70℃油浴磁力搅拌条件下，反应24 h.反应结束后在正己烷中沉淀，过滤，30℃真空干燥24 h，得到粉末状固体PDMD，称重，收率为90.6%.

1.3 改性膜的制备

本实验采用NIPS相转化法制备改性PVDF平板膜[10]，铸膜液组成如表1所示.按表1称量适量PVDF、PEG、PDMD和DMF于三口烧瓶中，在70℃的恒温油浴中搅拌反应24 h后，放于60℃真空干燥箱中进行真空脱泡1 h，得到均相铸膜液.将少量铸膜液倒在干净且干燥好的玻璃板上，用200 μm的干净刮膜棒在玻璃板上以恒定的速率刮制成膜，然后将其水平放入25℃纯水凝固浴中，待改性PVDF膜成型后从玻璃板上自然脱离.将制好的膜放在去离子水中，每浸泡12 h换一次水，以便除去膜中残留的溶剂DMF和致孔剂PEG.

表1 铸膜液组成Tab.1 Composition of casting liquid

1.4 表征与测试

1.4.11H-NMR测试

用CDCl3为溶剂，以TMS为内标，使用AVANCE 300 MHz型核磁共振仪对PMMA和PDMD进行1HNMR测试.

1.4.2 膜表面化学组成分析

将制得的共混膜充分干燥之后，利用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪对膜进行ATR-FTIR测试.采用GENESIS 60 S型XPS来监测膜表面元素组成.

1.4.3 膜形貌测试

利用SEM观察膜表面与断面的微观形貌.制样前需要对膜进行冷冻干燥处理，除去膜中带有的水分.将制好的样品进行喷金处理，进行SEM测试.

1.4.4 膜亲水性能测试

将膜进行冷冻干燥后，在25℃下采用DSA 100型接触角测试仪对膜表面亲水性进行测试，具体操作为将膜正面朝上固定在载玻片上，将纯水滴到膜表面，通过高速摄像系统记录下液滴在膜表面的变化过程，以测量出的接触角结果来表征膜表面的亲疏水性.

1.4.5 膜渗透分离性能测试

利用实验室自制的装置进行测试[18].将膜剪成直径为3 cm的测试样品，固定在装置内，用足够的去离子水（pH值为5.2）作为循环.先在压力为0.15 MPa下预压1 h，待压力稳定之后，调节压力为0.1 MPa，稳压10 min，后对膜进行水通量测试，接收装置流出的去离子水，每隔5 min称一次水的质量.将水通量记为JW0（L/（m2·h）），其定义为单位时间单位膜面积通过的纯水体积，按下列公式进行计算.

式中：V为渗透液体积（L）；A 为膜有效过滤面积（m2）；Δt为渗透过滤液V体积所需时间（h）.

以M-2膜为例，进行不同pH值下通量测试.将去离子水温控制在25℃，通过0.1 mol/L的NaOH和HCl对去离子水进行pH调节，pH值分别调整为3、5、7、9、11，测试不同pH值条件下膜的通量.

2 结果与讨论

2.1PDMD的化学结构表征

经RAFT聚合所制备的聚合物，可以通过聚合物端基分析法，利用1H-NMR图计算聚合物的聚合度和数均分子质量[13，19-20]，PMMA 和 PDMD 的1H-NMR 谱图分别如见图2和图3所示.由图2可见，化学位移3.60×10-6处的吸收峰归属于PMMA侧链酯基末端-CH3的 H（f）质子特征峰，化学位移 3.40×10-6处的吸收峰归属于RAFT试剂端基亚甲基H（c）质子特征峰.根据PMMA和链转移剂中特征化学位移处的峰面积，计算得到PMMA的聚合度为80，数均分子质量为8 000，证明已成功合成了PMMA.由图3可以发现，化学位移2.52×10-6处的吸收峰归属于PDMAEMA侧链中的—OCH2CH2N（CH2）2末端—CH2—的 H（j）质子特征峰，化学位移3.60×10-6处的吸收峰归属于PMMA结构单元侧链酯基末端甲基的H（f）质子特征峰，根据二者特征化学位移处的峰面积，计算得到PDMD中DMAEMA聚合度为50，PDMD的数均分子质量为15 850.

图2 PMMA的1H-NMR谱图Fig.21H-NMR spectrum of PMMA

图3 PDMD的1H-NMR谱图Fig.31H-NMR spectrum of PDMD

2.2 膜表面化学组成表征

为验证PDMD改性剂是否通过物理共混的方法保留在改性PVDF膜中，对不同PDMD含量的M-0、M-1、M-2、M-3进行了ATR-FTIR测试与XPS测试，如图4所示.

图4 纯膜和改性膜ATR-FTIR图谱Fig.4 ATR-FTIR spectrum of pure and modified PVDF membranes

由图4可见，在波数为2 980 cm-1、1 403 cm-1处分别对应PVDF链上亚甲基的C—H对称和不对称特征吸收峰，在1 067 cm-1处是PVDF上C—F键的一个特征吸收峰.图4中4种膜的红外光谱图中均出现了PVDF的典型特征吸收峰.与纯膜M-0相比，3种改性膜均在1 727 cm-1处出现明显的羰基吸收峰，且随着改性剂添加量的增加，吸收峰逐渐增大，证明改性PVDF膜中存在PDMD，且含量随着改性剂的增加而呈现增加趋势.

图5所示为M-0、M-1、M-2和M-3的XPS能谱图.图5中，690 eV、535 eV、290 eV左右处的吸收峰分别为 F1s、O1s、C1s的吸收峰.相对于 M-0，共混改性膜M-1、M-2和M-3在400 eV左右出现了PDMAEMA中N1s的吸收峰，且随着改性剂增加此峰面积变得越大.因此，XPS测试结果说明PDMAEMA成功固定在PVDF膜表面.

图5 纯膜和改性膜XPS谱图Fig.5 XPS photoelectron spectrum of pure and modified PVDF membranes

2.3 膜表面微观形貌分析

利用SEM对M-0、M-1、M-2和M-3膜表面及断面进行测试，结果如图6所示.从图6中可以发现，M-0膜表面具有大孔（表面孔直径 0.4～1.2 μm）及蜂窝状孔的断面结构.相较于纯膜，改性膜M-1、M-2和M-3表面出现大量纳米级（表面孔直径50～200 nm）膜孔，其断面结构也出现了很大的变化，出现了指状孔支撑层，是典型的非对称结构.这主要是因为在膜放入凝固浴时，膜中PDMD改性剂的亲水链段PDMAEMA导致了铸膜液的溶剂与去离子水的强烈交换，形成了膜表面小孔及断面中的指状支撑层.同时也可发现，随着改性剂PDMD含量的增加，膜孔数量相对增加，且断面结构中大孔结构更加明显，证明改性剂PDMD在PVDF膜改性中具有有效的致孔作用.

2.4 膜表面亲水性能测试

膜表面亲水性的提高有利于改善膜表面抗污染性.膜表面水接触角的测定是表征膜亲疏水性测定的常用方法之一.图7所示为膜M-0、M-1、M-2和M-3表面水接触角随时间变化的示意图.

图6 纯膜和改性膜的表面及断面微观形貌Fig.6 Surface and cross-sectional morphology of pure and modified PVDF membranes

图7 纯膜及改性膜的表面水接触角Fig.7 Surface contact angle of pure and modified PVDF membranes

由图7可知，M-0膜起始接触角为108.9°，而M-1、M-2、M-3 的接触角分别为 95.0°、93.6°和 92.4°.相对于M-0膜，改性膜的起始接触角更小.继续观察4种不同膜表面水接触角随时间的变化曲线，可以发现M-0膜的接触角一直高于相应时间共混膜的接触角，且纯膜和改性膜的接触角都有着一定的变小趋势，但变化不是很大.根据图中趋势可以看出，随着改性剂PDMD的增加，膜表面接触角逐渐下降.该测试结果表明PVDF膜中PDMD共混改性剂的引入提高了改性膜表面的亲水性，并随着改性剂含量的增加，膜亲水性进一步提升，也说明了控制铸膜液中改性剂PDMD的含量是控制膜表面亲水性的一种简便可行的方法.

2.5 膜渗透性能表征

采用实验室自制的装置对M-0、M-1、M-2和M-3膜纯水通量（pH值为5.2）进行测试，结果如图8所示.

图8 纯膜及改性膜的纯水通量（pH值为5.2）Fig.8 Water（pH=5.2）flux of pure and modified PVDF membranes

由图8可知，M-0的通量较小为15.0 L/（m2·h），但在加入改性剂PDMD后，M-1、M-2和M-3膜纯水通量分别为83.5、100.6和250.0 L/（m2·h）.膜的渗透性能会受孔隙率、孔径、亲水性等因素的影响.膜表面的SEM和膜表面水接触角测试结果图表明：与M-0相比，PVDF改性膜 M-1、M-2、M-3中改性剂 PDMD使其孔隙率升高，膜表面亲水性提高，透水阻力变小，提高了PVDF膜的渗透性.

2.6 改性膜纯水通量的pH刺激-响应性

以M-2为例，测试了渗透纯水pH值对膜通量及表面接触角的影响，结果如图9所示.对于改性膜M-2，随着纯水pH的逐渐减小，膜通量减小，通量从225.6 L/（m2·h）降至91.2 L/（m2·h），因此M-2膜对不同pH渗透液表现出了不同的渗透能力.出现这种实验现象的原因为：PDMAEMA是一种弱聚电解质，带有弱正电，具有pH刺激响应性，当溶液pH较低时，PDMAEMA链上的叔胺基团质子化成季铵基团，与水形成较强的氢键，使膜呈现出较强的亲水性，反之，溶液pH较高时，叔胺基团去质子化，与水形成氢键作用减弱，膜亲水作用减弱.同时，pH值较高时，PDMAEMA链变为坍缩状态，膜表面孔径变大，水通量较大；反之，pH值较低时，质子化后的叔胺基团表现出强荷正电性能，聚合物链之间的静电作用使PDMAEMA链变为伸展状态，从而使膜有效孔径变小，使膜渗透通量降低[21-22].

图9 M-2随水溶液pH的通量变化曲线图Fig.9 Water flux of M-2 underdifferent pH of water

3 结论

（1）利用两步RAFT聚合，成功合成了化学结构可控的两亲性嵌段聚合物PDMD，PDMD中MMA和DMAEMA聚合度分别为80和50，PDMD的数均分子质量为15 850.

（2）随着铸膜液中PDMD含量的增加，PVDF改性膜表面孔径降低，膜亲水性增强，改性PVDF膜的初始接触角由纯膜的108.9°降低至92.4°，纯水（pH值为5.2）通量由纯膜的15.0L/（m2·h）增大至250.0L/（m2·h）.

（3）由于PDMAEMA中叔胺原子的酸条件下质子化和碱性条件去质子化作用，PDMD共混改性PVDF智能膜对纯水渗透通量具有pH刺激-响应性，改性膜随着纯水pH的逐渐减小，膜通量减小，纯水pH值从11降到3时，通量从225.6 L/（m2·h）降至91.2 L/（m2·h）.

（4）通过RAFT现代聚合方法可以合成结构可控的功能化改性剂，为新型抗污膜和智能膜的构建提供材料合成方法借鉴；而且基于此改性剂作为共混剂，通过NIPS制备的新型功能膜易于工业化.

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