山茶籽3种工艺制油酸价、过氧化值和苯并[a]芘的比较

何浙华，俞云林，丁德根，詹仁春，蒋淑君，刘彩娟，谢吉林，余洪明，余 琳*(.杭州千岛湖瑶记实业有限公司，浙江 淳安 700； .淳安县临歧镇林管站，浙江 淳安 70； .淳安县许源林场，浙江 淳安 708； .淳安县林业局，浙江 淳安 700)

油茶(CamelliaoleiferaAbel.)是山茶科山茶属植物，与油橄榄(OleaeuropaeaL.)、油棕(Elaeisguineensis)、椰子(Cocosnucifera)并称为世界四大木本油料树种[1]。油茶籽加工而取得的茶籽油，具有色清味香，营养丰富，其不饱和脂肪酸含量高达90%以上，远远高于菜籽油、花生油，是一种能与被誉为“液体黄金”的橄榄油相媲美的最高油酸含量的特种高档植物油脂，因原产地在中国，故被誉为“东方的橄榄油”[2]。

茶籽油按不同制取工艺分为压榨法、浸出法、水酶法、超临界二氧化碳萃取法和水代法等[3]。传统的压榨方法对原料中霉变的茶籽不能有效分离，生产过程还要对料胚进行高温炒制，使油茶籽营养成分、活性物质和固有香味丧失[4]，制油工艺对油茶籽油的品质和活性成分有明显的影响[5]，另外贮存时间、贮藏器具等方面与酸价、过氧化稳定性也存在误差[6]。本文在对浸出油、土榨油测试的基础上，重点对山茶籽低温冷榨制油工艺中酸价(KOH)、过氧化值(POV)、苯比[a]芘等安全风险质量控制指标进行研究，为茶籽油的低温冷榨制油风险控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

2014年8月至2017年1月，从相同时间、不同地点和年份采集不同等级的浸出油、土榨油和冷榨油(冷榨油每年由瑶记实业公司提供)共15个样品，其中浸出油样品5个，土榨油5个，低温冷榨油样品5个(表1)。

所有样品采回后立即装在容量相同塑料瓶中，每批2瓶，在同一实验室内常温、暗柜避光的条件下进行贮藏，所有贮藏的样品于2017年6月一次性进行测定，以平均数取其平均值。

表1 试验材料、采样时间及贮藏时间

1.2 方法

酸价、过氧化值、苯比[a]芘和黄曲霉素B1，按GB 5009.229—2016[7]《食品安全国家标准》测定，每个样品重复3次，卫生质量指标以现行GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》和GB 11765—2003《油茶籽油》标准进行测定和判断。

2 结果与分析

2.1 浸出油

2.1.1 酸价

酸价表示中和1 g油脂中所含游离脂肪酸需要的氢氧化钾(KOH)毫克数。图1表明，浸出油的酸价随着取样后的贮藏时间延长呈稳步增加，5个测试样品的酸价介于0.20～0.85 mg·g-1，符合国家一级(0.2 mg·g-1)、二级(0.3 mg·g-1)和三级(1.0 mg·g-1)油标准。随着贮藏时间增长，酸价逐步增加，油品质量下降。

图1 贮藏时间对浸出油酸价的影响

浸出油取样贮藏5个月的5号样品，保持国家一级油标准，4号样品保持二级油标准，1～3号样品保持三级标准。贮藏时间2～3 a内1号浸出油检测值为0.85 mg·g-1。样品随着贮藏时间的延长，前后酸价增加325%，油品质量下降为三级油标准。其中，浸出油一级油质量合格率只有20%，二级油质量合格率也只有20%，三级油质量合格率可达60%。

2.1.2 过氧化值

过氧化值表示1 kg油脂中过氧化物的毫摩尔数，表征油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。土榨油、冷榨油和浸出法等不同工艺制油，过氧化值标准不同。同一类油脂，过氧化值越高，其酸败程度就越严重。

由图2可知，随着采样后贮藏时间的延长，过氧化值呈稳步增长的趋势，贮藏5个月的浸出油5号样品过氧化值4.85 mmol·kg-1，达到一级浸出油标准(5.0 mmol·kg-1)；4号油样品过氧化值6.0 mmol·kg-1，达到四级油标准(6.0 mmol·kg-1)。贮藏3 a左右的1号样品，过氧化值9.2 mmol·kg-1，与5号样品油相比，增加4.35 mmol·kg-1，贮藏时间前后过氧化值增长89.7%。

图2 贮藏时间对浸出油过氧化值的影响

测定结果表明，浸出油5个样品中，只有5号油过氧化值达到一级准标，4号油符合四级准标，1～3号油均超过四级标准6 mmol·kg-1。其中，一级油质量合格率20%，四级油质量合格率20%。

2.1.3 苯并芘

苯并[a]芘简称B[a]P，是一种由5个苯环构成的多环芳烃[8-9]。苯并[a]芘是一种强致癌物，是多环芳烃类中毒性最大的一种，在自然环境中有很强的惰性，其化学性质非常稳定，毒性超过黄曲霉毒素B1，人类一旦受其污染，具有公认的致畸、致癌的慢性毒性[10]。

浸出油5个样品中，1和2号样品贮藏时间2～3 a，苯比[a]芘检测分别达到12.1和10.2 μg·kg-1，超过国家标准(10 μg·kg-1)。其他3个2 a以内的样品苯并[a]芘符合国家标准(图3)。但总体是随着贮藏时间的延长，其苯并[a]芘含量有所提升，前后增幅202.5%。质量合格率60%。

图3 贮藏时间对浸出苯并[a]芘的影响

浸出油工艺中，溶剂油在55 ℃温度作用下，萃取粉碎蒸发过的茶饼里的残油，这个过程会导致苯并[a]芘含量进一步升高。茶籽油精炼过程中的高温脱臭工艺可使苯并[a]芘有较大幅度提高，采用合理工艺可进行有效控制[11]。

2.2 土榨油

2.2.1 土榨油酸价

土榨油中可能存在很多杂质，容易造成安全隐患，属中性油，其主要成分是甘油三脂肪酸的混合物，油中还含有非甘油酯物质，统称杂质。杂质中通常含有水分、机械杂质、胶质、游离脂肪酸、色素、烃类、微量元素化合物，同时还可能含有因环境污染带来的砷、汞、残留农药等，这样的油脂可能给人类的健康埋下隐患，是不宜直接食用的。杂质中游离脂肪酸越多，中和的KOH越多，酸价就越大。

土榨油取样贮藏5个月后的10号样品，酸价(KOH)通过检测5.0 mg·g-1，超出国家标准(4.0 mg·g-1)，取样贮藏3 a左右的6号样品，酸价检测11.8 mg·g-1，是国家标准2.95倍，前后增幅136%。所有的6～10号等5个样品酸价全部超标(图4)，合格率为0。

图4 贮藏时间对土榨油酸价的影响

土榨制油方法陈旧，劳动强度大，效率低，目前已基本淘汰，但农村产区仍有一定市场，在消费群体中，土榨油“原汁原味”的误区根深蒂固。很显然，试验中，5个样品均属没有经过提炼过滤、脱水、脱色等物理工艺精制的土榨油。

2.2.2 过氧化值

土榨油室温下，具有良好的储藏稳定性，与芝麻油相当[12]，与橄榄油相似，优于葵花籽油[13]。这一结果表明，茶籽油中含有某些天然的抗氧化物质足以保证其具有良好的储藏稳定性。刘雳等[14]证实了油茶籽毛油中极性酚类物质的存在，确定该类物质与油茶籽油的储存稳定性相关[15]。

土榨油常温下贮藏5个月的10号样品油，过氧化值检测为5.20 mmol·kg-1，符合国家一级标准(6.0 mmol·kg-1)。保存3 a左右的6号土榨油样品的过氧化值为7.6 mmol·kg-1，超过国家二级标准0.1 mmol·kg-1。所测的5个土榨油样品中，只有贮藏3 a左右的6号样品油超过国家二级标准，7～10号等4个样品油符合土榨油国家标准，质量合格率80%(图5)。

图5 贮藏时间对土榨油过氧化值的影响

土榨法制取的毛油富含多种磷脂、维生素E和谷甾醇等抗氧化物质，随着浸出法或精炼碱炼和脱臭等精加工工艺深入，制得的浸出茶油本身富含的天然抗氧化剂逐步减少，其抗氧化能力也随之降低[16]。土榨油贮藏时间前后过氧化值增长46.1%。

因此，对于土榨油来说，以过氧化值来反映茶油品质变化比酸价更加敏感，不能单凭酸价来说明土榨油的品质和质量等级。尽管如此，土榨茶油过氧化值的增幅(46.1%)还是小于浸出茶油的增幅(89.7%)，说明土榨油中存在的抗氧化成分，不仅抑制其酸价增加，对过氧化值的增加也有明显的抑制作用，这也是土榨油较浸出油不易氧化酸败的主要原因，本研究与刘雳等[14]研究情况一致。

2.2.3 苯并[a]芘

土榨油因未进行精炼操作，试验用的土榨油原本苯并[a]芘含量较高，通过贮藏后，总体呈上升态势。试验中5个样品，其中6、7、8等3个样品均超过国家标准(10 μg·kg-1)，分别是12.5、11.2和10.1 μg·kg-1，前后增幅177.8%，苯并[a]芘质量指标合格率40%。土榨油与浸出油相比，其苯并[a]芘普遍较高，食品安全风险较大(图6)。

图6 贮藏时间对土榨油苯并[a]芘的影响

总体来说，土榨油经过高温炒制，其苯并[α]芘普遍高于未炒制的山茶籽，茶籽不炒螺旋压榨所得油茶籽油中的苯并[a]芘含量最低，与王亚萍等[14]研究结果相同。山茶油中苯并[a]芘含量超标除高温蒸炒外，极有可能发生于种植、采收、加工等环节。

2.3 冷榨油

2.3.1 酸价

油茶籽油的低温压榨工艺，简称冷榨法(Cold-squeezed method)，针对高温压榨法可能产生的有害物质和环境影响，研究出冷榨法并在20世纪90年代开始应用，是油茶籽油料提取的新方法之一，也是目前油茶籽加工制油的最佳工艺[17]，而且产品附加值很高，是一种较为安全的制油方式。

测定的5个样品中(图7)，酸价介于0.43～0.95 mg·g-1，符合国家一级标准(1.0 mg·g-1)，但随着贮藏时间的增长，酸价总体呈上升态势。其中11号样品贮藏期近3 a，测定酸价0.95 mg·g-1，仍未超过一级压榨油酸价标准。测试样品贮藏时间前后酸价增加120.9%，质量合格率为100%。

图7 贮藏时间对冷榨油酸价的影响

与浸出法相比，酸价随取样时间增长总体都呈增长态势，贮藏5个月的5号样品，保持一级油标准(0.2 mg·g-1)，4号样品保持二级油标准，1～3号样品保持三级标准。随着贮藏时间增长，酸价逐步增加，油品质量下降。

与土榨油相比，酸价随取样时间增长总体都呈增长态势，贮藏5个月的10号样品，酸价(KOH)5.0 mg·g-1，超过国家标准(4.0 mg·g-1)，5个样品油全部超标。贮藏3 a左右6号样品11.8 mg·g-1，超国家标准2.95倍。测试5个样品均属没有经过物理精制家庭作坊的土榨毛油，存在一定安全隐患。

初级土榨获得毛油，其中含有较多的水分、磷脂和游离脂肪酸等物质，因此毛油酸价较高而且极易导致油脂氧化酸败，在毛油的储藏期间其酸价迅速增加，随着脱水、脱臭等精炼加工过程，其中多数的水、磷脂和游离脂肪酸等物质被除去[18]。丁明等[16]对茶油储藏条件对酸价和过氧化值的影响研究也证实这点。

酸价(KOH)越高，中和油脂中所含游离脂肪酸需要的(KOH)就越多；酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。酸价过高，则会导致人体肠胃不适、腹泻并损害肝脏。

据研究，酸价大小与制取油脂的原料、油脂制取与加工的工艺、油脂的贮运方法与贮运条件等有关。霜降后7 d采摘茶籽比提前采摘尚未完全成熟的茶籽或正发芽生霉的种子制取油脂的酸价要小。贮藏期间，由于水分、温度、光线、脂肪酶等因素的作用，被分解为游离脂肪酸，而使酸价增大，贮藏稳定性降低。

2.3.2 过氧化值

低温冷榨制得的毛油富含多种磷脂、维生素E和谷甾醇等抗氧化物质，随着碱炼和脱臭等精炼加工深入，制得精炼茶油本身富含的天然抗氧化剂逐步减少，其抗氧化能力也随之降低。

从不同贮藏期的冷榨油样品的过氧化值分析结果可以看出，过氧化值从总体上看随着贮藏时间的延长而增加，并且过氧化值比酸价增长的速率缓慢得多。贮藏时间前后过氧化值增长85.7%。

贮藏5个月的15号样品冷榨油过氧化值3.5 mmol·kg-1，符合国家一级油标准(6.0 mmol·kg-1)，检测12～15号等4个样品油，符合一级压榨油标准(图8)。贮藏近3 a的11号样品过氧化值6.5 mmol·kg-1，符合国家二级标准(7.5 mmol·kg-1)。

图8 贮藏时间对冷榨油过氧化值的影响

与浸出油比较，过氧化值随着贮藏时间的延长，呈稳步增长的趋势。测试中贮藏5个月的5号油符合浸出油一级准标，4号样品符合四级准标，1～3号等3个样品均超过四级标准(6 mmol·kg-1)，氧化值超标，为不合格。

与土榨油比较，过氧化值随着贮藏时间的增长，呈不断上升的趋势。贮藏3 a左右，6号样品过氧化值为7.6 mmol·kg-1，超过国家标准0.1 mmol·kg-1，过氧化值超标不合格，其他7～10号等4个样品油符合土榨油标准(7.5 mmol·kg-1)。

山茶籽油料和油脂在贮藏期间和加工过程中，经常受到光、热、空气中的氧以及油脂中的水分和酶的作用，对茶籽原料要求做到干燥、通风和低温贮藏及分级处理[19]。

长期食用过氧化值超标的植物油对人体健康非常不利，因为过氧化值可以破坏细胞膜结构，导致胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗死、脱发和体重减轻等。食用过高过氧化值的食用油对心血管病、肿瘤等慢性病有促进作用。

2.3.3 苯并[a]芘

低温冷榨最大的特点，采取低温贮藏，冷榨工艺而制取山茶籽油，避免高温热榨工艺诱导苯并[a]芘含量增加。冷榨油5个样品，通过检测全部符合国家标准(10 μg·kg-1)，黄曲霉毒素B1未检出。

由图9可知，贮藏16个月的13号样品，其苯并[a]芘含量最高，但也仅有5.8 μg·kg-1；贮藏3 a左右的11号样品油，只有4 μg·kg-1，前后高低相差65.7%。冷榨油苯并[a]芘含量并不随着贮藏时间增加而呈增长态势，与贮藏时间长短并无相关性，质量合格率为100%。

图9 贮藏时间对冷榨油苯并[a]芘的影响

据谢蓝华等[20]研究报道，低温冷榨油仅含有少量的磷脂和游离脂肪酸，不需精炼，符合食用标准，是天然的食用油。经过低温分离后，可以去除所含少量的磷脂和游离脂肪酸，澄清透明，柔和清香，具高品质食用油特性[20]。

3 小结与讨论

3种工艺制取油酸价，随贮藏时间延长，总体变化呈增长态势。测试5个样品中，浸出油和土榨油增幅分别为325.0%和136.0%，浸出油酸价质量等级逐步下降，土榨油酸价均超过国家标准。低温冷榨油酸价变化明显缓于浸出油和土榨油，增幅120.9%，5个样品均符合一级油标准。

酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。酸价过高，则会导致人体肠胃不适、腹泻并损害肝脏。说明样品中来自农村家庭作坊的土榨油存在质量风险，而冷榨油酸价符合要求，产品没有风险。

3种工艺制取油过氧化值，随贮藏时间延长，总体变化呈增长态势。浸出油过氧化值只有1个样品符合一级油准标，土榨油4个样品符合标准，冷榨油4个样品符合一级油标准。土榨油贮藏时间前后增幅46.1%，小于浸出油的增幅89.7%，冷榨油居中85.7%，说明土榨油中存在的抗氧化成分，对过氧化值的增加也有明显的抑制作用。

浸出油精制过程中维生素E等具抗氧化性能的物质被除去，其稳定性有减弱的趋势。长期食用过氧化值超标的食用油，会导致胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗死、脱发和体重减轻等症状。

3种工艺制取油苯并[a]芘，浸出油和土榨油总体随着贮藏时间的增长而呈增长态势，但低温冷榨油苯并[a]芘与贮藏时间长短相关性不大，可能与高温蒸炒、脱臭等精炼工艺有关。苯并[a]芘具有公认的致畸、致癌的慢性毒性，低温冷榨油仅含有少量的磷脂和游离脂肪酸，不需精炼，澄清透明，柔和清香，是天然高端木本油料食用植物油。

综合3种工艺制油，冷榨油具有纯天然特性，避免传统高温热榨油加工生产的不利影响，保留了油料的天然风味和色泽，酸价、过氧化值和苯并[a]芘符合标准，保持生理活性物质，维生素E、角鲨烯、多酚和甾醇等天然活性成分，特别是黄曲霉毒素B1含量未检测，大大控制食品安全理化指标风险，有利于推广和应用，产品深受消费者信赖。

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