国产和日本CPVC树脂的热稳定性对比

刘炜奇

(1.山东省潍坊第一中学，山东 潍坊 261205；2.山东高信化学股份有限公司，山东 潍坊 261200)

氯化聚氯乙烯(CPVC) 树脂是聚氯乙烯(PVC)树脂经过氯化改性后的产品。由于氯含量的提高，分子间极性增大，CPVC树脂具有更加优良的耐腐蚀性、耐热性、阻燃性、机械强度等性能，可制作成管材、管件、板材、片材、注塑件等，广泛应用于建筑、化工、电力、消防、电器等领域。

我国CPVC树脂的研究与生产比国外晚20余年，早期的生产技术及规模、产品质量及应用领域与美国和日本相比存在一定的差距，表现为随着CPVC树脂氯含量的提高，其热稳定时间缩短，热稳定性变差，在加工过程中不易塑化等问题。但近年来，在原料厂家提高氯化专用PVC树脂性能的基础上[1]，国内CPVC厂家加大了研发力度，通过对助剂、氯化工艺、氯化设备等诸多因素的调整和提高，使CPVC树脂的工艺技术及质量有了很大的提升，基本达到日本同类产品的水平。

热稳定性的优劣是影响CPVC树脂加工性能的主要因素[2]，笔者选用同为水相悬浮法生产的国产和日本CPVC树脂，重点对其进行动态和静态热稳定性进行对比分析。

1 试验部分

1.1 主要试验原料

CPVC树脂，挤出级J-700，注塑级Z-500，山东高信化学股份有限公司；CPVC树脂，挤出级58K，注塑级24K，日本积水化学工业株式会社；其他助剂均为市售。

1.2 主要试验设备

自动电位滴定仪，ZDJ-4B，上海仪电科学仪器股份有限公司；低温恒温槽，NC-100，南京凡帝朗信息科技有限公司；转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限公司；平板硫化机，XLB-D/Q，上海第一橡胶机械厂；开放式炼胶机，XK-160，江苏锡山市新华橡塑机械厂。

1.3 样品制备与性能测试

1.3.1 试验配方

CPVC，100份；甲基锡稳定剂，3.0份；润滑剂，2.5份；冲击改性剂，6.0份；填料，5.0份。

1.3.2 样品制备

按配方要求准确称量CPVC树脂和助剂，先采用高速混料机混合均匀，出料后再采用开放式炼胶机塑炼5 min，出片，然后采用平板硫化机制板，平板硫化机上下板温度为185 ℃，模压过程中加压至15 MPa保压5 min，再保压冷却5 min，取片，试片厚度为2 mm。

1.3.3 性能测试

氯含量按照GB/T 7139—2002《塑料 氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定》中的燃烧瓶法测试。

K值按照GB/T 3401—2007《用毛细管黏度计测定聚氯乙烯树脂稀溶液的黏度》中的方法B测试。

动态热稳定性采用转矩流变仪进行测试。转矩流变仪转子型号为roller转子，3个区的加热温度均为185 ℃，转子转速分别为40、60 r/min，填充系数为(75±1)%。

静态热稳定性按照下面2个方法进行测试。

(1)按照山东高信化学股份有限公司的企业标准Q/0700WGX 004—2016《氯化聚氯乙烯》测定CPVC树脂的热分解温度,具体方法为：在预先洗净并烘干的试管(外径16±1 mm，壁厚0.8～1.0 mm，长150～160 mm)中装入试样，高度为50 mm，装样时要轻微震动，不要使试样装得太紧。用中心插入小玻璃管(内径2～3 mm，长约100 mm)的塞子塞住试管，将长30 mm、宽10 mm的刚果红试纸折叠插入小玻璃管内，使刚果红试纸下端距试样表面25 mm。将试管浸入油浴中，使试样的表面与油面在同一水平线上。然后将油浴升温，当油浴温度升至60 ℃时，控制升温速度为2 ℃/min继续升温。当观察到刚果红试纸下端变为兰色时，此时油浴的温度即为试样的热分解温度。

(2)采用平板硫化机进行静态热稳定性测试。将试片裁剪为边长为1 cm的正方形，放入平板硫化机中，上下板温度设置为200 ℃，试片厚度设置为0.5 mm，模压过程中加压至10 MPa，按测定时间保压，然后再保压冷却5 min，取片，观察样片降解变黄的程度。

2 结果与讨论

2.1 CPVC树脂的基本性能

为避免因CPVC树脂基本性能(如氯含量、K值等)的差异而影响热稳定性对比的准确性，笔者首先对各CPVC树脂进行了基本性能的检测，结果见表1。

表1 CPVC树脂的基本性能Table 1 Basic properties of CPVC

K值为树脂平均聚合度的度量值，K值越高，则平均聚合度越高。对相同生产工艺的CPVC树脂而言，K值越高，表明在氯化过程中PVC分子链断裂得越少，则其性能越好。由表1可知：同一用途、不同厂家的CPVC树脂的K值和氯含量均相差不大。

2.2 CPVC树脂的动态热稳定性

转矩流变仪的测试环境更接近于实际加工，可连续、准确地对材料的流变性能进行测定，是研究材料流动、塑化、热、剪切稳定性的理想设备。转速分别为40、60 r/min时，采用转矩流变仪对CPVC树脂进行流变试验，检测数据见图1、图2和表2。根据图1和图2进行粗略分析可知：在CPVC树脂的氯含量和K值基本相同的前提下，无论转速是40 r/min还是60 r/min，国产和日本CPVC树脂的流变曲线基本重合，特别是注塑型树脂，重合度相当高。

(a)转速40 r/min

(b)转速60 r/min图1 挤出级CPVC树脂的流变曲线Fig.1 Rheological curve of extrusion grade CPVC

(a)转速40 r/min

(b)转速60 r/min图2 注塑级CPVC树脂的流变曲线Fig.2 Rheological curve of injection grade CPVC

表2 CPVC树脂的流变试验数据Table 2 Rheological test data of CPVC

下面再根据表2的流变数据进行具体分析。

(1)对于挤出级CPVC树脂而言，国产树脂的最小扭矩和最大扭矩略小于日本树脂，热稳定时间略短于日本树脂；在40 r/min的转速下，国产树脂的塑化时间与日本树脂相比相差较大，但转速增加到60 r/min后这个差距大幅缩小；在40 r/min的转速下，国产树脂的塑化能耗几乎只有日本树脂的一半，转速增加到60 r/min后也只有日本树脂的2/3。

(2)对于注塑级CPVC树脂而言，国产树脂的最小扭矩和最大扭矩略高于日本树脂，热稳定时间略长于日本树脂，塑化时间略短于日本树脂，且塑化能耗也大大低于日本树脂，在转速60 r/min时国产树脂的塑化能耗只有日本树脂的37%，表明国产树脂的综合性能已超过了日本树脂。

另外，从测试结束后熔融料块的外观来看，国产J-700在白度和光泽度方面略差于日本58K，料块偏黄；而国产Z-500料块的白度和光泽度则优于日本24K。

以上数据表明国产CPVC树脂的动态热稳定性能与日本CPVC树脂相差不大，动态热稳定性能良好，可满足大部分的后加工处理。国产CPVC树脂在塑化能耗方面显示出优良的性能，大大低于日本CPVC树脂，在实际加工中更加节能。

2.3 CPVC树脂的静态热稳定性

(1)热分解温度。

在实际生产中，山东高信化学股份有限公司对CPVC树脂热分解温度的要求为≥80 ℃。国产和日本CPVC树脂的热分解温度见表3。

表3 CPVC树脂的热分解温度Table 3 Thermal decomposition temperature of CPVC

由表3可知：所有CPVC树脂的热分解温度均≥80 ℃，且国产CPVC树脂的热分解温度高出日本CPVC树脂10 ℃以上。

(2)平板硫化试验。

图3为不同模压时间下CPVC树脂的模压样片。

图3 不同模压时间下CPVC树脂的模压样片Fig.3 CPVC test samples prepared by compression moulding for different time

从图3可以看出：①对于挤出型CPVC树脂，未经平板硫化时，日本58K样片的白度略好于国产J-700；而经过200 ℃模压后，在前20 min，2种树脂的样片白度几乎一样，但在20 min后，日本58K的样片白度要好于国产J-700，表明日本58K的静态热稳定性优于国产J-700。②对于注塑型CPVC树脂，未经平板硫化时，日本24K样片的白度要好于国产Z-500，但在经过200 ℃模压20 min后，国产Z-500样片的白度要明显好于日本24K，表明国产Z-500的静态热稳定性要优于日本24K。样品变色是由于脱氯化氢产生共轭双键引起的，树脂中存在的双键使相邻的氯原子发生共轭效应，促使进一步脱出氯化氢；随着共轭双键的不断增加，样片颜色越来越深[3]。

静态热稳定性的测试结果与动态热稳定性测试结果类似，均为日本挤出型CPVC树脂的热稳定性优于国产CPVC树脂，而国产注塑型CPVC树脂的热稳定性要优于日本CPVC树脂。

值得注意的是，日本58K的热分解温度低于国产J-700，但其在平板硫化试验中表现出的静态热稳定性反而优于国产J-700。这可能是J-700的原料PVC树脂在聚合过程中添加了热稳定剂，导致其热分解温度较高，但实际上其含有的缺陷结构比日本58K多，因此其在平板硫化试验中降解程度更大，颜色更深。

3 结语

通过试验可以看出：在氯含量和K值基本一致的前提下，日本挤出型CPVC树脂的热稳定性优于国产CPVC树脂，而国产注塑型CPVC树脂的热稳定性要优于日本CPVC树脂，但差距都不是很大。此外，国产CPVC树脂的塑化能耗大大低于日本CPVC树脂，在实际加工中更加节能，有利于降低生产成本。

[参考文献]

[1] 孙丽朋，袁辉志，王晶，等.氯化聚氯乙烯树脂的生产现状及发展前景[J].齐鲁石油化工，2014，42(4)：336-340.

[2] 靖志国，刘军，熊新阳.CPVC的不稳定性分析[J].聚氯乙烯，2014，42(4)：32-34,38.

[3] 王艳芳，徐保良，滕谋勇，等.国产CPVC树脂和进口树脂性能的对比分析[J].塑料工业，2011，39(增刊1)：72-75,78.