Y掺杂量对N-BiVO4可见光催化活性的影响

王 敏，韩 进，张 宇，由美雁，杨光俊，柴天昱，朱 彤

(东北大学 机械工程与自动化学院，沈阳 110819)

近年来，环境污染问题日益严重，半导体光催化技术因其绿色、无毒、高效等特点在众多环境治理技术中脱颖而出[1-2]。BiVO4是一种具有可见光响应的新型半导体光催化材料，禁带宽度较小，约为2.4eV，在可见光下表现出良好的降解有机污染物的能力，具有重要的研究前景[3-5]。然而，纯BiVO4存在光生电子-空穴复合率高和光量子效率低等诸多问题，致使光催化活性较低而限制了其实际应用[6-8]。研究表明，对半导体光催化剂进行非金属N或金属Y掺杂改性，能够有效提高其可见光催化活性。Wang等[9]采用柠檬酸络合溶胶凝胶法制备了N掺杂BiVO4，掺杂N取代了BiVO4中的晶格氧而形成了O-Bi-N-V-O结构，有效抑制了光生电子-空穴的复合，增强了可见光吸收性能，从而提高了可见光下对甲基橙的降解率。Khan等[10]通过水热法制备了Y掺杂TiO2，掺杂Y进入TiO2晶格中取代了Ti，引起TiO2表面氧空位增加，禁带宽度减小和光吸收边红移，同时促进了光生电子-空穴对的分离，而使得TiO2的光催化反应效率增强。然而，通过单掺杂提高半导体材料的光催化活性有限，由此激发了人们对共掺杂改性的研究。已有文献表明，将非金属和金属共掺杂改性半导体光催化剂能够有效拓展光响应范围，提高光量子效率，明显增强其可见光催化活性[11-14]。

本工作以水稻秆为模板，在N单掺杂BiVO4的基础上进一步掺杂Y，并以可见光下降解偶氮胭脂红B染料为模拟污染物，借助多种表征手段，考察不同Y掺杂量对N-BiVO4活性的影响，为进一步设计研发高活性光催化剂提供有益参考。

1 实验材料与方法

1.1 光催化剂的制备

实验所用试剂均为分析纯。具体步骤为：室温下取0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL稀硝酸溶液中，将0.02mol柠檬酸溶于其中，记为A液。另外取0.01mol NH4VO3溶于50mL蒸馏水中，再将0.02mol柠檬酸溶于其中，记为B液。然后，将A液缓慢加入B液，记为C液，并加入NH3·H2O调节pH值至6.5～7，在80℃下持续搅拌、蒸发，直至形成深蓝色前驱体溶液。然后，将预先处理好的水稻秆浸入前驱体溶液中(水稻秆去除叶片，切成约5cm长，在体积分数为10%的稀盐酸中浸泡48h，经蒸馏水反复洗涤后80℃下烘干24h)，待水稻秆吸收所有前驱体溶液后取出，转移到滤纸上，在空气中干燥一定时间，再放入烘箱中80℃下烘干。

烘干后的样品于马弗炉中550℃煅烧5h，即得到以水稻秆为模板的纯BiVO4光催化剂。对于掺杂BiVO4的制备，其余步骤同上，N单掺杂样品是在C液中加入一定量的六次甲基四胺(n(N)/n(Bi)=0.12)作为N源；Y单掺杂样品是在C液中加入一定量的氧化钇(n(Y)/n(Bi)=0.06)作为Y源；N-Y共掺杂样品是固定N掺杂量与Bi 的摩尔比为12%的基础上，加入不同摩尔比的Y(n(Y)/n(Bi)分别为5%，6%，7%和8%)。为了表述方便，将纯BiVO4，N单掺杂，Y单掺杂和Y掺杂N-BiVO4系列样品按照掺杂量分别记为BVO，N-BVO，6Y-BVO，5Y-N-BVO，6Y-N-BVO，7Y-N-BVO和8Y-N-BVO。

1.2 光催化剂的表征

利用MULTILAB2000 X射线光电子能谱仪(AlKα射线，λ=0.8339nm，以污染碳C 1s(284.6eV)校正结合能值)分析催化剂中元素的结合能；采用D/max-rB X射线衍射仪(CuKα射线，λ=0.15418nm，40kV，2θ=10°～70°)确定催化剂的物相组成；使用S-3400N扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌；利用F-Sorb 3400比表面积分析仪测定催化剂的比表面积；采用1800紫外-可见吸收光谱仪(BaSO4作参比，扫描速率为200nm·min-1)测定催化剂的紫外-可见漫反射光谱。

1.3 光催化剂活性评价

以250W金卤灯模拟可见光光源，光源距液面约14cm，且在光源下放置一片滤光片，仅使λ≥420nm的可见光通过，以确保催化反应在可见光下进行。具体步骤：将0.01g催化剂分散于50mL初始浓度为20mg·L-1的偶氮胭脂红B溶液中，并加入0.1mL 10%的H2O2。先避光磁力搅拌30min，使催化剂分散均匀并建立吸附-脱附平衡。然后进行光照，每隔10min取样一次，每次取上清液约5mL。微滤膜过滤后，使用紫外-可见分光光度计测定其吸光度(λmax=520nm)，根据吸光度计算偶氮胭脂红B的降解率。

2 结果与分析

2.1 XPS分析

利用XPS分析6Y-N-BVO样品中元素的化学价态，如图1所示。从图1(a)可以看出，N 1s在399.8eV和402.6eV(Eb为结合能)处出现2个响应峰。其中399.8eV均高于Bi-N结构中N 1s的结合能(397.4eV)和V-N结构的中N 1s的结合能(397.4eV)，表明没有生成Bi-N或V-N结构[9]；推测399.8eV处的特征峰归属为晶格N，可能是N进入BiVO4晶格中取代了O，也可能是N嵌入BiVO4晶格中以间隙N的形式存在，从而形成V-O-N或O-N结构；而402.6eV处的特征峰归属为零价态的吸附N[15]。图1(b)为Y 3d的XPS高分辨谱。由图1(b)可知，Y 3d在159.2eV处出现的响应峰归属为Y 3d3/2，表明掺杂的Y主要以Y3+的形式存在，推测Y可能以取代Bi的形式进入BiVO4晶格中[10]。图1(c)为Bi 4f的XPS高分辨谱。159.3eV和164.6eV处的特征峰分别归属为6Y-N-BVO中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，表明样品中的Bi均以Bi3+的形式存在[16]。图1(d)为V 2p的XPS高分辨谱，516.9eV归属为V5+的结合能[17]。图1(e)为O 1s的XPS高分辨谱，529.9eV为晶格氧 (Olatt)的结合能[17]。

图1 6Y-N-BVO样品的N 1s(a),Y 3d(b),Bi 4f(c),V 2p(d)和O 1s(e)XPS谱图Fig.1 N 1s(a),Y 3d(b),Bi 4f(c),V 2p(d) and O 1s(e) XPS spectra of 6Y-N-BVO samples

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of samples

2.2 XRD分析

图2为BVO，N-BVO，6Y-BVO和xY-N-BVO系列(x=5,6,7,8)样品的X射线衍射图。通过与标准图对照，各样品的所有衍射峰均与单斜白钨矿型BiVO4(PDF No.75-1866)衍射峰的位置相吻合；并且峰谱中没有出现N和Y的特征峰，原因可能是N和Y的掺杂量过低，低于检测限，抑或是N和Y及其化合物的结晶性差，观察不到相应的XRD信号。对(121)晶面处的主峰放大，可以看出，随着N-Y掺杂量的增加，特征峰衍射角逐渐微量左移，表明有少量的N和Y进入BiVO4晶格而导致晶格畸变。此外，图2结果表明，掺杂导致衍射强度降低，峰形宽化，说明N和Y有效掺入BiVO4晶格，抑制了晶粒生长。XRD分析结果列于表1，可知Y掺杂N-BiVO4后，共掺杂样品的晶体粒径随着Y掺杂量的增加而逐渐降低，晶胞体积也逐渐减小；此外，Y-N共掺杂对BiVO4晶粒生长的抑制作用强于N单掺杂和Y单掺杂，说明N-Y共掺杂对抑制晶粒生长产生协同作用。分析认为，N3-的半径(0.171nm)大于O2-的半径(0.140nm)，N3-取代BiVO4晶格中的O2-应引起晶格膨胀，然而样品的平均粒径和晶胞体积均为减小的规律，说明N并没有进入BiVO4晶格内部，而是在晶格间隙形成V-O-N或O-N结构，阻碍了晶格点阵的重排，从而抑制晶粒生长[15]。Y3+的半径(0.09nm)小于Bi3+的半径(0.103nm)，Y3+进入BiVO4晶格内部取代Bi3+，将引起晶格收缩，导致晶体粒径减小[18]。

2.3 SEM分析

图3为BVO，N-BVO，6Y-BVO和6Y-N-BVO样品的SEM图。可以看出，以水稻秆为模板制备的各样品均较好地复制了水稻杆的纤维层状结构，镶嵌在纤维层状壁面上的BiVO4形貌表现为大小不均匀、表面较光滑的类球形颗粒；纯BiVO4球形颗粒的尺寸较大，团聚现象较为严重；N单掺杂，Y单掺杂和N-Y共掺杂后，球形颗粒的尺寸出现减小的趋势，团聚现象弱化。比表面积分析测试结果可知，N单掺杂和Y单掺杂样品的比表面积相较于纯BiVO4均有不同程度的增大，且N-Y共掺杂后，样品的比表面积进一步增大，随着Y掺杂量的增加，Y-N共掺杂样品的比表面积逐渐增大。

表1 样品的晶胞参数、比表面积及AZB初始吸附率Table 1 Lattice parameters,surface areas and AZB initial absorption rate of samples

图3 样品的SEM图 (a),(b)BVO;(c),(d)N-BVO;(e),(f)6Y-BVO;(g),(h)6Y-N-BVOFig.3 SEM images of samples (a),(b)BVO;(c),(d)N-BVO;(e),(f)6Y-BVO;(g),(h)6Y-N-BVO

2.4 UV-Vis DRS分析

图4为样品的紫外-可见漫反射光谱图及(ahν)2随hν的变化曲线。图4(a)为BVO，N-BVO，6Y-BVO和xY-N-BVO(x=5,6,7,8)的紫外-可见漫反射光谱图。可知，所有样品在紫外光区和可见光区均有较强的吸收，吸收边的急剧变化表明BiVO4对可见光的吸收是由能带跃迁造成的。N单掺杂和Y单掺杂后，光吸收谱均发生不同程度的红移；N-Y共掺杂后，样品的光吸收性能进一步增强。根据(αhν)2=A(hν-Eg)[18](α为光吸收系数，hν为光子能量，A为常数，Eg为禁带宽度)作(αhν)2-hν的关系曲线，如图4(b)所示。可知，BVO，N-BVO，6Y-BVO，5Y-N-BVO，6Y-N-BVO，7Y-N-BVO和8Y-N-BVO的禁带宽度分别为2.43，2.37，2.36，2.32，2.27，2.30eV和2.33eV。N单掺杂和Y单掺杂样品的禁带宽度较纯BiVO4均有不同程度的减小，Y-N共掺杂样品的禁带宽度进一步减小。分析认为，N掺杂会引起N 2p轨道和O 2p轨道杂化而形成新的杂质能级，Y掺杂会导致Y 3d轨道上的电子被可见光激发而跃迁到BiVO4导带上，从而造成光吸收边红移，禁带宽度减小[19-20]。共掺杂样品中，当Y掺杂量大于6%后，其禁带宽度又逐渐增大，可能是由于过多的Y形成其他化合物而影响了样品的光吸收性能。由于Y-N共掺杂表现出协同作用，因而Y-N共掺杂样品的可见光响应最为显著，其中6Y-N-BVO的可见光吸收性能最好，禁带宽度最小。

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱图(a)及(αhν)2随 hν 的变化曲线(b)Fig.4 UV-Vis DRS(a) of samples and relationship between (αhν)2 and hν(b)

2.5 光催化活性分析

图5 各样品对偶氮胭脂红B的光催化降解率(a)及-ln(C/C0)-t的关系曲线(b)Fig.5 AZB degradation rate of samples(a) and -ln(C/C0) as a function of t(b)

图5为BVO，N-BVO，6Y-BVO和xY-N-BVO(x=5,6,7,8)系列样品对偶氮胭脂红B的光催化降解率及-ln(C/C0)-t的关系曲线。由图5(a)可知，偶氮胭脂红B在无催化剂时自身几乎不降解。纯BiVO4对偶氮胭脂红B的降解率为42%。N单掺杂和Y单掺杂后，样品的光催化活性均有一定程度的提高，偶氮胭脂红B的降解率分别为68%和72%。在固定N掺杂量为12%的基础上共掺杂Y，样品的光催化活性进一步提高；Y掺杂量从5%提高到8%时，光照50min对偶氮胭脂红B的降解率分别为84%，97%，90%和78%，可知Y掺杂量为6%时，样品的光催化活性最好；Y掺杂量过高或过低，其光催化活性反而降低。由此可见， N-Y共掺杂存在一个最佳掺杂比。Y-N共掺杂BiVO4光催化活性的提高，可能是由于Y与N共掺杂形成的协同作用所致。光催化活性提高的原因：首先，在N掺杂的基础上进一步掺杂Y时，光催化剂的晶体粒径减小，比表面积增大，从而有效提高了光催化剂对偶氮胭脂红B的初始吸附率。从表1可以看出，随着Y掺杂量的提高，催化剂对染料的初始吸附率也逐渐增大，由于光催化反应主要发生在催化剂表面，因此，染料在催化剂表面的初始吸附率的提高有利于加速光催化降解效率[21-22]；其次，Y-N共掺杂后，N和Y掺杂引起的杂质能级使得BiVO4的光吸收边红移，禁带宽度变窄，光吸收性能增强，也能有效提高N-BiVO4的光催化活性[23]；最后，掺杂的Y3+能起到捕获光生电子的作用，抑制光生电子与空穴的复合，从而有效促进光催化活性。然而，当Y掺杂量大于6%时，光催化活性随着掺杂量的增加而逐渐降低。这可能是由于过多的Y以其他化合物的形式吸附在催化剂表面占据较多的活性位点而阻碍光催化反应的进行，同时Y及其化合物还会成为电子和空穴的复合中心，阻碍能量的传递，从而降低BiVO4的光催化活性[23]。

假设光催化降解过程遵循一级反应动力学的规律：-ln(C/C0) =kt，其中k为反应速率常数，C为任意时刻浓度，C0为初始浓度。由图5(b)可知，拟合的-ln(C/C0)-t的关系曲线均为直线，说明偶氮胭脂红B的降解过程符合一级反应动力学方程。k值的变化规律为：6Y-N-BVO>7Y-N-BVO>5Y-N-BVO>8Y-N-BVO>6Y-BVO>N-BVO>BVO。由于光催化活性与一阶反应速率常数呈正相关性，因而光催化活性变化规律与k值变化规律一致。

3 结论

(1)以水稻秆为模板，六次甲基四胺和氧化钇为掺杂源，采用溶胶-凝胶法成功制备Y掺杂N-BiVO4光催化剂。Y掺杂没有改变N-BiVO4光催化剂的晶型，但掺杂抑制了晶粒生长，在固定N掺杂量为12%的基础上，随着Y掺杂量的增加，晶体粒径逐渐减小，比表面积逐渐增大，且禁带宽度变窄和光吸收边红移。

(2)适量的Y掺杂能有效提高N-BiVO4的可见光催化活性。当Y掺杂量为6%时，6Y-N-BVO样品的光催化活性最佳，光照50min后，对偶氮胭脂红B的降解率达97%，比N和Y分别单掺杂BiVO4的光催化活性都高，这主要与Y与N共掺杂产生的协同作用有关。Y-N共掺杂后，催化剂的禁带宽度减小，晶体粒径变小以及催化剂对染料的初始吸附率增大。同时掺杂的Y起到捕获光生电子的作用，延长了电子与空穴对的复合，从而有效提高了催化剂的活性。

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