氢氧化铁胶体改性聚偏氟乙烯膜的制备及性能研究

白 鹭，吴春英，谷 风，陆文龙

(吉林化工学院 资源与环境学院，吉林 吉林 132022)

膜生物反应器在运行过程中由于膜污染引起的水通量下降问题直接影响膜组件的效率和使用寿命,是膜技术实际应用的关键因素之一[1-3].当前大部分有机高分子化合物作为膜制取材料，在MBR[4,5]中进行应用,膜材料不仅要成膜性能良好，还应具有良好的热稳定性、化学稳定性,同时还能具有良好亲水性[6],来延缓膜污染.因此，常用的方法是进行膜材料改性或膜表面改性[7-9].本文通过膜表面改性，在保证具有较稳定通量和分离性能前提下来提高膜表面的亲水性[10]，延缓膜污染，延长膜的使用寿命.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三氯化铁(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、去离子水、牛血清白蛋白(优质纯).

仪器设备：杯式超滤器(自制)、78-1型磁力加热搅拌器(金坛市国旺实验仪器厂)、氮气钢瓶(吉林市)、JJ-1B-恒速强力电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)、DT100A(0.01 g)单盘天平(北京光学仪器厂)、JJC-1型润湿角测量(长春第五光学仪器厂).

1.2 氢氧化铁涂膜的制备

分别称取不同量的三氯化铁和氢氧化钠分析纯试剂，溶解制取0.01%，0.05%，0.1%，0.5%的氢氧化铁胶体溶液，分别注入装有紫外线照射2小时的聚偏氟乙烯膜的杯式超滤器中，对各种浓度的胶体溶液采取0.10 MPa，0.13 MPa，0.15 MPa，0.20 MPa的过膜压力过滤制膜，制取的膜进行实验.下文对制备膜为改性膜，未改性的膜为新膜.

1.3 改性膜的性能的测定

1.3.1 纯水通量的测定

纯水通量是指在一定温度和压力下，单位时间、单位膜面积所渗滤过的纯水的体积.用自制杯式超滤器在一定压力，一定温度条件下测定膜的纯水通量，如下式所示.

Jw=Vw/(S*T)

式中:Jw为纯水通量，单位：L/cm2·h；Vw为渗滤液的体积，单位：L；S为膜的作用面积，单位：m2；t为运行时间，单位：h.

1.3.2 截留率的测定

牛血清白蛋白(BSA)吸光度标准曲线的制作：BSA(相对分子量6 700)在 105 ℃条件下真空干燥至衡重.称取BSA1.000 g配置1 000 mL溶液，从中分别移取BSA溶液1、2、3……8、9、10(mL)置于50 mL的容量瓶中稀释至刻度，配置浓度为20、40、60、……160、180、200(mg/L)的BSA标准溶液，备用.

1.3.3 膜接触角的测定

为了判断膜表面的亲疏水性，采用润湿角测定仪测量膜的接触角，通过测定改性膜表面接触角大小来判断膜表面的亲水性，由此可以确定改性膜的亲疏水性能.

2 结果与讨论

2.1 改性膜制备的最佳条件

孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯膜在不同的压力、不同的Fe(OH)3的浓度条件下制得改性膜，在0.2 MPa，室温条件下测定改性膜的纯水通量，如图1所示.

图1 不同压力下改性膜通量变化

系列1，2，3，4，5分别表示为新膜和Fe(OH)3的浓度为0.5%,0.1%，0.05%，0.01%的改性膜的通量.从图中可以看出，系列1随着过水压强的改变而纯水通量基本保持不变，而其他四种改性膜与新膜相比都有变化，Fe(OH)3的浓度为0.5%(系列2)和0.1%(系列3)进行改性的膜变化不如Fe(OH)3浓度为0.01%(系列4)和0.05%(系列5)的改性膜的变化大，这主要是由于预制膜浓度不同造成的，Fe(OH)3的浓度为0.1%、0.5%的改性膜预膜胶体浓度较大，形成的胶体颗粒的粒径也较大，致使膜表面力不能把胶粒牢固地结合在膜表面，制膜干燥后，膜表面大部分胶粒都已脱落，使预涂膜效果不好.Fe(OH)3的浓度为0.01%和0.05%改性膜的预膜浓度不大，形成得胶粒较小，能够与膜表面结合较牢固，通量虽然都有所降低但变化不大，从表面上看Fe(OH)3浓度为0.01%和0.05%的改性膜涂覆效果很好，并且从相同浓度的预膜液相比较，随着压强的增大，膜的通量也由低到高，而系列4，5的通量变化大，是由于压力过大，胶体在膜表面形成了滤饼层而容易脱落，使通量变大.从以上通量变化和预膜皮层脱落看，预膜压力为0.15 MPa，Fe(OH)3的浓度为0.05%改性膜的效果最佳.

2.2 膜改性前后膜表面对比

用扫描电镜观察膜改性前后表面情况，如图2所示，从而来分析改性膜表面的涂覆情况.从图2可以看出，新膜表面清洁、整齐、光滑，可以清晰地观察到膜内部地网状骨架和均匀分布的膜孔，而涂覆过Fe(OH)3胶体颗粒的膜表面均匀地附着颗粒，使表面变得有些粗超，从表面观察膜孔没有新膜膜孔均匀，可以看出有胶粒附在膜表面.从断面图中将膜放大到6 000倍时，能清晰地看到新膜的内部均匀的网状结构，而改性膜内部网状结构也是均匀的，但骨架上有个别的颗粒附在上面，这是由于过滤涂覆过程中个别胶体颗粒渗入到膜孔内，而使膜孔有略微的变化，这是导致后文改性膜通量比新膜通量小的原因.

(a)新膜表面

(b)改性膜表面

(c)新膜断面

(d)改性膜断面图2 改性膜表面、断面图

2.3 截留率的测定

牛血清白蛋白(BSA)吸光度标准曲线的制作：BSA(相对分子量6 700)在105 ℃条件下真空干燥2 h至衡重.称取BSA1.000 g配置1 000 mL溶液，从中分别移取BSA溶液1、2、3……8、9、10(mL)置于50 mL的溶量瓶中稀释至刻度，配置浓度为20、40、60、……160、180、200(mg/L)的BSA标准溶液，备用.

首先将1 000 mg/L的BSA溶液 置于不同的波长下，在紫外分光光度计上测定吸收度，蒸馏水为参比液，试验结果为在280 nm处有吸收峰.将标准溶液置于波长280 nm下，在紫外分光光度计上测定吸光度，蒸馏水为参比液.以BSA浓度为横坐标，吸光度为纵坐标制出标准曲线，如图3所示.用改性膜对0.1%的BSA溶液进行过滤，在用紫外分光光度计分别测定原液的吸光度A2和滤液的吸光度率A1，根据标准曲线计算出原液BSA浓度C2和滤液的牛血清白蛋白浓度C2和滤液的BSA浓度C1,截留率计算公式为：

R=(1-C1/C2)*100﹪

标准曲线方程为：BSA=0.000 61C+0.072 16

根据标准曲线图3，计算出膜的截留率如表1，从表1看出四种膜的截留率都在99%以上，但是两种改性膜的截留率比新膜截留率略高，这是由于改性膜的孔径在改性过程中有个别胶体颗粒渗入造成平均孔径减小，它没有影响截留率，这四种膜的截留率都达到了分离要求，因此，改性膜的截留率符合分离要求.

浓度/mg·L-1图3 牛血清蛋白吸光度标准曲线

浓度/mg·L-1截留率%原液1000.61#出水4.368799.562#出水5.421099.463#出水5.984799.404#出水6.426399.35

1#—0.22微米改性膜 2#—0.65微米改性膜 3#—0.22新膜 4#—0.65新膜

2.4 膜接触角的测定

为了说明膜表面的亲疏水性，采用润湿角测定仪测量膜的接触角，通过测定改性膜表面接触角可以反应膜表面亲水性，由此可以判断改性膜的亲疏水性能.通常情况下，膜接触角越小，亲水性也越强.测量结果如表2所示，表中测的是不同孔径，不同制膜浓度和不同压强下改性膜的接触角，从总体来看，改性膜比新膜的接触角降低二十几度，也能达到部分润湿，与新膜相比也有很大改善，这对延缓膜污染也起到一定作用.从制膜浓度看，Fe(OH)3胶体溶液浓度低的要比浓度高的接触角小，从压强大小看，压强高的比压强低的接触角小，因此，据此判断无论是0.22还是0.65的孔径，都是压力为0.15 MPA，浓度为0.01%的条件下制得改性膜的接触角小.

表2 膜接触角

3 结 论

(1) 改性聚偏氟乙烯膜的最佳的压力条件是0.15 MPa,Fe(OH)3浓度是0.05%，扫描电镜可以看出，改性膜表面有胶体粒子吸附.

(2) 从接触角和截留率看，改性膜的接触角变小，改性膜与未改性膜截留率基本不变，都在99%以上，符合截留率要求.

(3) 从污染效果看，改性膜与新膜相比，改性膜能够延缓膜污染.

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