Fe3O4@SiO2@CPB磁性纳米粒子对刚果红的吸附研究

田媛媛，王希越，连丽丽，张 浩，高文秀，祝 波，郭晓阳，娄大伟

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

现在，数千种染料被广泛应用于造纸、纺织、食品、化妆品和皮革等行业[1-3].其中，刚果红(CR)是染料废水中的主要污染成份之一，随着工业的发展，合成染料的过程中均会产生大量的废水，因此从废水中去除染料已经受到全世界的关注.许多技术可用于染料废水的处理，例如生物分解法，光催化降解，生物处理，膜分离法和吸附[4].目前，在这些技术中，处理染料废水的方法主要以吸附法为主[5].吸附法具有易操作，高效和绿色环保无污染等优点[6].CR是联苯胺类直接偶氮阴离子型染料，用量大且易进入水体，它的代谢物联苯胺，是一种致癌物，威胁人们的健康[7-9].而溴代十六烷基吡啶(CPB)是阳离子表面活性剂，对阴离子染料有较强的吸附能力.本文主要研究内容是制备功能化的磁性纳米粒子(Fe3O4@SiO2@CPB)，萃取水中的染料CR，研究CR的初始浓度、吸附时间和pH值对吸附效果的影响.应用吸附动力学、等温吸附方程对吸附的机理进行了探讨，为处理阴离子染料废水提供理论参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

刚果红、溴代十六烷基吡啶和正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，阿拉丁试剂公司提供.FeCl3·6H2O、聚乙二醇、乙二醇、无水乙醇等均为分析纯，由天津市永大化学试剂有限公司提供.

紫外可见分光光度计Tuopu-920购自北京普析通用仪器有限责任公司，真空干燥箱DZF-6051购自上海一恒科学仪器有限公司，鼓风干燥箱EP115购自德国宾得公司，Milli-Q超纯水系统Intergral-10购自美国Millipore公司，实验数显电动搅拌机E30-H购自上海欧河机械设备有限公司，高速离心机H-1650购自长沙湘仪离心机有限公司，透射电子显微镜Tecnai-G20购自美国FEI公司.

1.2 实验过程

1.2.1 Fe3O4@SiO2制备

根据文献[10]的报道，首先将FeCl3·6H2O(1.35 g)溶解在乙二醇(40 mL)中.然后，向溶液中加入乙酸钠(3.6 g)和聚乙二醇(1.0 g).搅拌均匀后，于190 ℃下加热 8 h.产物用超纯水和乙醇分别洗涤数次，60 ℃下真空干燥2 h.合成Fe3O4纳米粒子.在0.1M HCl(50 mL)中超声处理Fe3O4(100 mg) 0.5 h，然后用蒸馏水洗涤，磁性分离后分散在乙醇(80 mL)和去离子水(20 mL)的混合物中.接着，向上述悬浮液中滴加氨水(10 mL)，并逐滴加入TEOS(0.03 g)溶液.将所得混合物搅拌6 h.通过磁铁将吸附剂固液分离，然后用乙醇和水分别洗涤数次.将产物在60 ℃下真空干燥2 h.研磨得Fe3O4@SiO2纳米粒子.

1.2.2 Fe3O4@SiO2@CPB制备

将Fe3O4@SiO2(100 mg)加入到含有CPB(0.1 g)，水(80 mL)，无水乙醇(60 mL)和25%氨水(1.0 mL)的混合物中，超声处理.将其转移到三口烧瓶中，机械搅拌并逐滴加入TEOS(0.4 g)溶液.在室温下搅拌6 h，通过磁铁将吸附剂固液分离，所得产物用乙醇和水分别洗涤数次.在60 ℃下真空干燥2 h，得到成品Fe3O4@SiO2@CPB.

1.2.3 吸附实验

分别对初始染料浓度，温度和溶液pH对吸附的影响进行研究.取100 mL一定浓度的CR染料溶液加入到锥形瓶中，加入7 mg Fe3O4@SiO2@CPB吸附剂.然后在一定温度下恒温振荡，振荡速率200 r/min.使吸附剂和染料分子之间充分相互作用.磁分离后，取上清液，通过紫外分光光度计于496 nm处测量余液中的CR的吸光度A.应用吸附动力学以及热力学方程对Fe3O4@SiO2@CPB MNPs和CR的作用机理进行探讨.计算吸附剂在一定条件下的吸附量qt(mg/g)，计算方法如公式(1)所示：

(1)

式中，C0为CR染料的初始浓度(mg/L)，Ct为在吸附时间t的瞬时浓度(mg/L)，m为吸附剂的质量(g)，V为CR染料的体积(L).

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@SiO2@CPB的表征

图1为Fe3O4@SiO2@CPB透射电子显微镜(TEM)图像.可以看到Fe3O4@SiO2@CPB磁性吸附剂呈现球形核壳结构，黑色的实心球体表示Fe3O4，外面包覆一层灰色的SiO2@CPB外壳，从图可以看出SiO2@CPB已成功涂覆在Fe3O4上.

图1 Fe3O4@SiO2@CPB透射电子显微镜图

2.2 染料浓度对吸附效果的影响

在不同的CR初始浓度下进行实验.配制100 mL浓度分别为50、70、90 mg/L的CR溶液，加入7 mg的磁性吸附剂，振荡至吸附平衡，测定吸光度.如图2所示，当初始染料浓度增加时，吸附染料的量也相应地增加.这是由于浓度的提高，会为吸附提供更大的前驱动力，促使CR和吸附剂表面活性位点发生更多的有效碰撞，因而吸附量会变大[11].

Time/h图2 染料浓度对吸附效果的影响

2.3 反应温度对吸附效果的影响

称取7 mg磁性Fe3O4@SiO2@CPB加入到100 mL CR溶液(50 mg/L)中，震荡12 h，在25、35、45 ℃下进行实验.如图3所示，吸附量随着溶液温度的升高而增加，并且各自在初始时快速增加，然后逐渐变得恒定.这可能是由于CR分子的流动性增加所致，以及升高温度会增加吸附活性中心的数量，从而吸附量会增加[12].

2.4 pH对吸附效果的影响

见图4.

pH图4 pH对吸附效果的影响

图4所示为不同pH对CR溶液吸附效果的影响，吸附量随着溶液pH的升高而变化不大.所以pH不是影响吸附量大小的主要因素.

2.5 吸附动力学研究

为了研究不同吸附时间时的吸附数据，我们用准一级动力学和准二级动力学模型进行模拟吸附过程，可以用如下线性形式公式(2)、(3)表示：

(2)

(3)

式中，qe为在吸附达到平衡时的吸附量( mg/g)，qt为在某一吸附时间t时的吸附量(mg/g)，k1为准一级动力学常数(1/min)，k2为准二级动力学常数(g/mg/min).在不同浓度下，计算出吸附动力学数据列于表1中.如表1所示，R2的值介于0.999 8～0.999 9之间，表明吸附与准二级动力学模型很好地拟合.在早期阶段吸附效率快是因为Fe3O4@SiO2@CPB和CR之间较强的静电作用以及吸附剂表面大量的活性位点，随后，吸附剂表面吸附的染料逐渐增多，吸附速率减慢并且最后达到吸附平衡的状态.此外，从准二级模型计算的qe值与来自准一级模型的qe值更一致，与实验qe，exp值比较，这也表明Fe3O4@SiO2@CPB对CR的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型.

表1 Fe3O4@SiO2@CPB吸附CR的动力学模型参数

2.6 等温吸附线性拟合

我们采用两个方程进行拟合，Langmuir模型方程和Freundlich模型方程拟合Fe3O4@SiO2@CPB吸附剂对CR在不同染料初始浓度时的吸附作用.Langmuir模型和Freundlich模型的线性形式由公式(4)、(5)表示：

(4)

(5)

表2 Fe3O4@SiO2@CPB吸附CR的等温吸附模型

3 结 论

(1) 透射电镜表明成功制备出Fe3O4@SiO2@CPB磁性材料，制备工艺简单，并将该材料作为萃取染料CR的吸附剂.

(2) Fe3O4@SiO2@CPB对CR的吸附在25 ℃下8 h几乎达到吸附平衡.当温度由25 ℃增大到45 ℃，吸附量从457.37 mg/g增大到537.55 mg/g，说明吸附剂对CR的过程是吸热的.染料的初始浓度对Zn2+-B-Fe3O4的吸附量影响较大，当染料浓度由30 mg/L增大到90 mg/L时，Zn2+-B-Fe3O4对CR的吸附量由69.23 mg/g增大到204.04 mg/g.

(3) 吸附动力学表明吸附过程与准二级动力学模型很好地拟合.等温吸附线性拟合表明CR在Fe3O4@SiO2@CPB更符合Langmuir等温吸附.磁性Fe3O4@SiO2@CPB的制备方法简单，对CR有较好的吸附效果，在吸附染料上具有良好的应用前景.

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