聚乙烯醇缩丁醛合成工艺研究

王海东，肖 顶，白 津，张俊德，肖 尧，袁 灿，王 野，丁 斌*

(1.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022；2.晋江中纺标检测有限公司，福建 晋江 362200)

PVB是聚乙烯醇缩醛类中已工业化生产的最重要产品[1].PVB树脂无嗅、无毒、无腐蚀性，具有较高透明性、良好的绝缘性、粘结性、溶解性、成膜性、柔韧性、耐紫外线、耐湿、耐老化、耐冲击性、耐光性、耐寒性等优异特性[1-4]，在工业相关领域上应用广泛，如汽车、建筑安全玻璃、涂料、太阳能光伏组件封装膜材料、陶瓷花纸、金属保护底漆、绝缘漆、纤维处理剂、零件、印刷油墨、染料等方面[5-10]，值得一提的是，目前，PVB是世界上制造安全玻璃的最佳夹层黏合材料[1].国内企业生产的PVB 树脂，与国际大公司产品相比，质量和技术指标差距还相当大(如高黏度、超低黏度以及超高缩醛度产品等)[11]，美国杜邦公司、伊斯曼公司与日本积水公司是中国的主要供应商，垄断着汽车、航空、电子等高端产品对PVB的需求[7].随着国内外市场对PVB需求的逐年增加，以及面对国际公司的竞争压力，加速国内PVB树脂生产和应用技术开发和升级优化俨然成为迫切需求.

工业生产PVB的方法主要有一步法、溶解法和沉淀法三种，以杜邦公司为代表，我国的PVB厂家均采用此法，该法污染小，无需昂贵的溶剂和溶剂回收装置[12].本实验在沉淀法的基础上进行合成工艺条件的控制和调整，制得高缩醛度粉末状PVB树脂.

1 实验部分

1.1 试剂

PVA-1799，分析纯，天津市光复精细化工；正丁醛，化学纯，上海双香助剂厂；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；盐酸，分析纯，北京化工厂；盐酸羟胺，分析纯，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津进丰化工有限公司.

1.2 PVB的合成方法

1.3 缩醛度测定

将制得的PVB树脂用研磨机进一步细化处理，精确称取0.5～1 g左右的PVB产品加入75 mL 95%无水乙醇和50 mL 7%的盐酸羟胺溶液中，开冷凝水，开启搅拌，加热升温至回流，直到PVB完全溶解，停止反应.配制空白实验组，加入2滴甲基橙指示剂，用pH计辅助测量pH值，用已知浓度的NaOH标准溶液滴定，记录消耗的NaOH标准溶液体积V0.在相同温度等测试条件下，测定样品消耗的NaOH标准溶液体积V，根据如下公式计算缩醛度[13],

式中：A为PVA的醇解度；44为醇羟基的摩尔质量；86为乙酸乙烯酯基的摩尔质量；54为C4H6的摩尔质量(校正因子)；W为PVB样品的质量.

2 结果与讨论

2.1 原料配比对缩醛度的影响

根据表1中的合成反应条件，按照1.2节中所述及的制备方法，考察醛醇质量比对缩醛度的影响.

表1 单因素反应条件及原料配比对缩醛度的影响

2.2 催化剂用量对缩醛度的影响

根据表2中的合成反应条件，按照1.2节中所述及的制备方法，考察催化剂用量对缩醛度的影响.

表2 单因素反应条件及催化剂用量对缩醛度的影响

从表2可以看出：随着催化剂用量的增大，缩醛度先增加后减小，当催化剂用量为13%时，缩醛度最高为88.47%.本实验中，盐酸采用稀释后在一定时间内滴入，避免了起始溶液中原料浓度高，同时酸浓度局部过高，造成局部反应速率过快，PVB树脂合成过程中交联反应程度增加，产物粘连结块.催化剂用量的相对增加，为低温反应阶段的反应速率提供了保障，但是过多盐酸的加入，不仅对缩醛度提高贡献不大，分子间交联反应随之加剧，继而影响产品品质，而且还会使后续的中和水洗负荷加大.

2.3 乳化剂用量对缩醛度的影响

根据表3中的合成反应条件，按照1.2节中所述及的制备方法，考察乳化剂用量对缩醛度的影响.

表3 单因素反应条件及乳化剂用量对缩醛度的影响

从表3可以看出，乳化剂用量的适当增加可以提高缩醛度，当乳化剂用量为1.9%时，缩醛度可达88.47%.正丁醛不能溶于聚乙烯醇溶液中，乳化剂的加入可以促使正丁醛在在体系中乳化分散成液滴存在，同时能避免局部反应浓度过大，防止PVB树脂的粘结，产生结块.但是乳化剂用量的增加，会导致水洗后处理的负荷增加，若水洗不彻底，由于杂质的引入会影响产品的品质和性能.

2.4 低温反应时间对缩醛度的影响

根据表4中的单因素合成反应条件，按照1.2节中所述及的制备方法，考察低温反应时间对缩醛度的影响.

表4 单因素反应条件及低温反应时间对缩醛度的影响

从表4可以看出：延长低温反应时间可以提高缩醛度，当tL为3 h时，缩醛度最高，继续延长反应时间缩醛度有所下降.反应初始阶段，由于体系中PVA和正丁醛浓度较高，反应速率较快，容易导致产物粘结成块，低温反应可以在一定程度上控制反应缓和进行，但低温反应时间过短，体系中原料得不到充分反应，后续升温反应中仍然会导致PVB树脂粘结，而时间过长，由于随着反应的进行，导致液相中原料浓度降低，PVB树脂的沉淀析出以及对水的吸附，体系中酸的浓度相对增加，加聚了PVB的水解，使缩醛度不升反降.

2.5 高温反应温度对缩醛度的影响

根据表5中的单因素合成反应条件，按照1.2节中所述及的制备方法，考察高温反应温度对缩醛度的影响.

表5 单因素反应条件及高温反应温度对缩醛度的影响

从表5可以看出：在一定温度范围内，升高高温反应温度缩醛度提高，当TH为45 ℃时，缩醛度最高，继续提升温度缩醛度有所下降.反应后期，由于体系中PVA和正丁醛浓度较低，PVB树脂的沉淀析出，非均相程度增加，传质阻力增大，反应越发困难，适当的提高温度，可以推动缩醛反应向生成目标产物的方向进行，但是另一方面，也会导致PVB的水解.

2.6 高温反应时间对缩醛度的影响

根据表6中的单因素合成反应条件，按照1.2节中所述及的制备方法，考察高温反应时间对缩醛度的影响.

表6 单因素反应条件及高温反应时间对缩醛度的影响

从表6可以看出：若只进行低温反应，缩醛度仅为49.82%，tH为1～3 h范围内，缩醛度在88%左右，高温反应时间进一步延长，对缩醛度提高幅度较小，因此，选择tH为1 h较适宜.

3 结 论

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