HPPO工艺发展历程及不同技术许可方的工艺区别

姜祥兵

(吉神化学工业股份有限公司，吉林 吉林 132000)

环氧丙烷(简称PO)，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是无色、透明、具有醚类气味的有毒液体.其化学性质非常活泼，容易开环聚合，能与水、二氧化碳、氨、醇等化合物反应[1].环氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，每年约7%的丙烯用于环氧丙烷生产，它的主要用途是生产聚醚多元醇、丙二醇.也是制备非离子表面活性剂、丙二醇醚、增塑剂、阻燃剂的主要原料.

1 环氧丙烷生产工艺

目前制备环氧丙烷的方法有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、异丙苯过氧化氢法(CHPPO法)、共氧化法.氯醇法制备环氧丙烷生产工艺是最早实现工业化装置的方法，但是该方法对环境污染严重，2000年美国淘汰了氯醇法工艺[2].

共氧化法又称哈康法，包括乙苯共氧化法(PO/SM)、异丁烷共氧化法(PO/TBA).该方法主要的缺点是建设期长、设备造价高、投资费用高、工艺流程复杂、丙烯纯度要求高，生产过程中需要平衡大量联产物等，其发展前途主要取决于市场情况及联产品的销售状况.本文重点叙述HPPO法的发展历程和不同许可方之间的工艺区别.

2 HPPO工艺发展历程

以钛硅沸石TS-1催化丙烯环氧化合成PO的氧化剂H2O2的经济性是制约该技术工业化的重要因素.按化学计量比计算,生产1tPO需要0.59tH2O2(100%纯度),并且大量浓缩双氧水易发生分解.运输是一个大问题.因而人们提出将H2O2生产过程与PO合成工艺结合在一起的方法，可以大大降低成本,减少能耗，这也是以H2O2为氧化剂，丙烯环氧化合成PO实现工业化的必然趋势[3].

2.1 Basf/Dow化学HPPO工艺发展历程

HPPO工艺的最早研究是意大利的Enichem公司，20世纪80年代成功开发了HPPO工艺用钛硅沸石催化剂，此后还开发了高效一体化工艺.此工艺包括两个步骤：1.氢气和氧气在双金属催化剂作用下直接合成双氧水，2.在钛硅沸石催化剂存在下，甲醇做溶剂，双氧水氧化丙烯生成环氧丙烷.这就是早期的HPPO工艺，后来Enichem公司的聚氨酯业务被美国Dow化学公司并购，该技术随之并入Dow化学公司[4].

Enichem化学公司的高效一体化HPPO工艺如下：

原料丙烯、缓冲剂分别经不同的管线并行进入3个反应器，含H202的循环溶剂流一半进入第一反应器R1，另一半进入第二反应器R2，同时从补充管线引入新鲜溶剂.R1和R2在55～75 ℃和1.3MPA下操作，H2O2物质的量转化率96%,PO物质量选择性98%;第三反应器R3在70～90 ℃和0.8 MPa下操作，H202物质的量转化率80%,PO物质的选择性95%,离开R3的物流中H2O2质量分数<100 PPM.离开R1并经过滤的液体被送入第一蒸馏塔I，从其顶部回收含PO和未反应丙烯的气相馏分，底部含H2O2的液流入R3.离开R2并经过滤的液体流被送入第二蒸馏塔Ⅱ，从其顶部回收含PO和未反应丙烯的气相馏分，底部含H2O2的液流进人R3.离开R3并经过滤的液流被送入第三蒸馏塔Ⅲ，从其顶部回收含PO和未反应丙烯的气相馏分，底部含H202的液流被送入H202分解系统，该系统包括H2O2分解反应器R4、相分离器V4及其上方的2个冷凝器.稀释的N2流被引入含有Ⅷ族金属催化剂的R4，分解温度在80～90 ℃，时间在2～5 min.离开R4的混合物进入V4，分离出来的气相送入上方的冷凝器以回收溶剂甲醇，不凝物从底部排放;离开R4的液相与离开V4的液相混合后，被送入蒸馏塔A.从蒸馏塔A约2/3高度处引入酸溶液，从其底部排出由水和副产物构成的物流，从塔顶得到的物流被送入蒸馏塔B，蒸馏塔B顶部馏分进入蒸馏塔C，从蒸馏塔C顶部分离含质量分数6%～8%轻杂质(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)的馏分，蒸馏塔B和C的底部馏分混合后循环至H2O2合成段.蒸馏塔Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的顶部馏分汇合后，经压缩后被送入蒸馏塔W，从其顶部分离出一股含丙烯物流和一股含惰性产物(如丙烷)的物流，其中丙烯物流被循环回环氧化反应段.蒸馏塔Ⅳ底部馏分被送入蒸馏塔Ⅴ，塔顶馏分含痕量未反应丙烯及PO，它经压缩后循环回蒸馏塔Ⅳ.含PO和甲醇溶剂的物流从蒸馏塔Ⅴ底部送回蒸馏塔III，从侧管中得到工业纯度的PO产品.

甲醇塔顶提纯的甲醇一部分进入双氧水合成单元，一部分作为溶剂进入环氧丙烷反应器，完成整个循环[4],见图1.

图1 Enichem工艺流程图

2003年Basf公司和Dow化学公司联合开发了HPPO工艺，2006年2月，美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司(DOW/BASF)合作研发成功的30万吨/年HPPO装置，在比利时的安特卫普开工建设，并于2009年顺利投产.同时，巴斯夫公司与苏威公司合资在该装置附近建造了一套年产20万吨的双氧水工厂，考虑到双氧水的分解，选择就近建立蒽醌法生产双氧水工厂.2008年6月，Dow公司与泰国暹罗水泥(Siam Cement)集团在泰国马塔堡建设一套39万吨/年HPPO装置，2011年该套装置开车成功.详细流程见图2.

图2 BASF公司的HPPO工艺流程图

美国专利[5]对HPPO流程进行一定的描述，见图3，三台反应器采用串联形式，下进上出，与Enichem的工艺相似，只是双氧水系统是独立的，不是一体化，而是选择就近进行建设双氧水工厂，输送给HPPO工厂.专利中描述，反应器混合物先进行丙烯、环氧丙烷和甲醇、双氧水的分离，丙烯和环氧丙烷通过压缩进入C4塔进行脱除，塔顶丙烯返回系统，PO侧线采出.专利[6]中还描述PO提纯塔采用隔壁塔进行提纯，利用此塔塔顶可采出0.2%的轻组分甲酸甲酯和乙醛，塔中侧采出纯度为99.99%的环氧丙烷，塔底重组分采出0.8%的水、甲醇、丙二醇.同时利用隔壁塔可以将甲醇环路中的二甲氧基甲烷脱除.甲醇、水系统进入加氢系统，脱除双氧水.第一甲醇塔，塔顶采出去第二甲醇塔，塔底去污水单元，第二甲醇塔塔顶采出一部分甲酸甲酯和DMM，塔底纯度高的甲醇返回反应器.

图3 DOW化学专利中对HPPO工艺图

Basf/Dow公司的工艺特点是1.采用固定床管式反应器，原料下进上出.2.采用浓度50%的双氧水作为氧化剂.3.后续分离单元的思路是，先将丙烯、环氧丙烷和剩余的双氧水、甲醇分离，减少副产物的生成.分离出的丙烯、环氧丙烷经过压缩机压至精馏塔进行丙烯的脱除，丙烯返回反应单元，脱除一部分丙烷，塔底环氧丙烷、少量丙烯、甲醇进入PO精馏塔，PO精馏塔采用两塔串联，塔侧采采出合格的PO,4.前面塔底分离出的甲醇、双氧水物流经过加氢工序后进入甲醇分离单元.进入第一甲醇塔前加酸反应，塔底丙二醇、水采至污水系统，塔顶物流甲醇浓度95%，一部分返回反应器，一部分进入第二甲醇塔，第二甲醇塔塔顶采出6%～8%轻杂质(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)的馏分，塔底含量高的甲醇返回反应单元.

2.2 赢创/伍德公司的HPPO工艺发展历程

2005年赢创公司的前身Degussa公司与美国Headwaters合作，开发了H2、O2直接合成双氧水的工艺，2006年建设一套产能为几千吨的双氧水示范工厂，建设费用比蒽醌法低1/3，由于种种原因，至今未见进一步报道[7].

2006年4月，韩国SKC公司采用德国赢创和伍德公司(Evonik/Uhde)HPPO工艺技术，在韩国蔚山建成一套10万t/a生产装置.2008年7月，该套装置投产成功，这是世界上第一套HPPO工艺制备环氧丙烷工业化生产装置.2017年该装置产能已经扩充到了15万t/a.

2010年，中国吉林神华集团购买了Evonik/Uhde公司HPPO法技术专利，2012年，30万t/a HPPO装置在吉林省吉林市开工建设，并于2014年2月顺利投产成功，这是我国首套采用HPPO工艺生产环氧丙烷装置[8].

2017年底最新消息，匈牙利摩尔集团的HPPO工艺新项目预计于2021年投产，该集团近期就项目签订了关键技术合同，涉及购买用于生产环氧丙烷的HPPO(过氧化氢制备环氧丙烷)专利技术授权及相应生产工艺设计.这将是赢创的第三套HPPO工厂.

赢创的工艺特点是1.采用固定床列管反应器，原料上进下出.2.采用浓度70%的双氧水作为氧化剂.3.后续的分离单元与Basf/Dow工艺有所不同，先进行丙烯与甲醇、双氧水、环氧丙烷的分离，分离出的丙烯返回系统，塔底甲醇、环氧丙烷进入PO预分离系统.4.PO预分离系统塔底甲醇、双氧水进入甲醇回收单元.塔顶粗PO进入PO精制塔进行提纯，该塔采用水合肼除醛，加水作为萃取剂，可提纯PO含量在99.97%以上，塔底甲醇与预分离塔底甲醇一起排至甲醇单元.5.甲醇物流经过加氢系统后，添加硫酸，进入第一甲醇塔，塔顶物流返回反应器，塔底物流进入第二甲醇塔.第二甲醇塔塔顶返回反应器，塔底丙二醇、废水进入废水回收单元.详细见图4.

图4 赢创工艺HPPO工艺图

3 Basf/Dow化学HPPO工艺和赢创/伍德公司的HPPO工艺的区别

两个专利方的工艺各有各的优势，主要的区别在于反应器的进料形式和氧化剂的浓度.双方各自拥有最核心的催化剂生产工艺.后续的分离单元有所不同，Basf/Dow化学HPPO工艺优先考虑的是将反应器出料混合物中的环氧丙烷、丙烯和双氧水、甲醇分离开来，大大减少了副产物的生成，同时甲醇物流中的二甲氧基甲烷有可靠的脱出方法.赢创/伍德公司的HPPO工艺是先分离丙烯，然后提纯PO，最后甲醇进行提纯，此工艺无法进行二甲氧基甲烷的脱出，会对产品质量造成一定的波动.但是此工艺中的能量集成思路，可降低一定的能源消耗.

4 结 论

通过以上两种HPPO工艺的比较，两种工艺各有优势，HPPO最主要的核心是催化剂，只有催化剂具备高的转化率和选择性才是工艺的根本，其次是反应器的三种组合形式，1.下进上出的管式反应器，2.上进下出的管式反应器，3.反应器串联形式.后续分离单元主要是两种形式，Basf/Dow化学的分离顺序考虑到副产物二甲氧基甲烷的去除，赢创的工艺考虑更多的是节能[10].还有一项重要的就是HPPO工艺会有一定量的副产物如：丙二醇单甲醚[9]、丙二醇异甲醚、丙二醇等，希望两种工艺也能对后续的处理给出更好的工艺设计，因为副产物的回收也是同等重要的.

国内的中石化、中触媒公司也拥有国产化的HPPO工艺包，中石化有10万吨的工厂，中触媒的技术也在进行工业化，反应器形式和后续分离单元都是大同小异，真正的核心就是催化剂的性能，而且需要自主研发，因此未来谁拥有良好性能的催化剂技术，谁将成为此项工艺的赢家.

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[5] AnnaForlin,Paolo Tegon,Giuseppe Paparatto.Process for the continuous production of an olefinic oxide [P].US Patent:71385342B2,2006.

[6] Basller Peter,Gobbel Hans-Georg,Teles Joaquim Henrique,Method for continuously operated puredistillation of oxirane,especially propylene oxide [P].US Patent:211541A1,2005.

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[8] 张志丰，甄宏野，吴广铎，等.环氧丙烷技术经济比较及市场分析[J].石油化工技术与经济，2009，25(5)：30-34.

[9] 杨英杰，罗志臣，于丽颖，等.丙二醇甲醚类化合物合成工艺的研究[J].吉林化工学院学报，1998，15(1)：1-4.

[10] 崔国星，林明穗，林向阳.甲醇变压逆流双效精馏系统工艺模拟与优化[J].吉林化工学院学报，2009，(2)：6-11.