棕色彩棉内在品质近红外光谱无损检测方法研究

阿依古丽·塔什波拉提，李慕春，宋良辉，韩飞，苏比努尔·哈力木拉提，孙素琴

（1.新疆维吾尔自治区分析测试研究院，乌鲁木齐830011；2.新疆天然产物绿色加工工程技术研究中心，乌鲁木齐830011；3.西北民族大学化工学院，兰州730124；4.清华大学化学系，北京100084）

彩色棉（Naturally-colored cotton）又称有色棉（以下简称“彩棉”），纤维本身具有天然色泽，不需印染工艺就可直接织成具有天然色彩纺织物[1]。彩棉因其制品具有无污染、抗静电、抗紫外线、良好的透湿性和弱酸性、阻燃性等特点，被誉为新型绿色纺织材料[2]。彩棉纤维的这些特性与其所含成分和微观结构密切相关，其结构特性是由主要品质指标来具体体现的，而纤维品质指标测定需要特定的仪器。目前，普遍使用HVI型大容量纤维测定仪对彩棉品质指标进行测定[3]。该类纤维品质测试仪价格昂贵，运行要求恒温恒湿条件，试验效率低、能源消耗大，检测成本高等缺点[4-5]，阻碍了该方法在彩棉品质检测中的实际应用。因此，建立1种简单、快速、准确、绿色的彩棉纤维品质的检测方法对彩棉纤维育种、收购和加工具有十分重要的意义。

近红外光谱技术与HVI型纤维测定技术相比具有操作简便、速度快、效率高、无损和检测成本低等优势，被认为是1种快速、高效、理想的分析技术，已成为食品[6-10]及农作物[11-14]快速检测的发展新方向。但是，目前近红外光谱技术应用于彩棉品质检测的相关文献较少[15]。本研究以新疆天然棕色彩棉原棉材料为研究对象，拟采用近红外光谱技术，分别建立棕色彩棉的马克隆值和断裂伸长率的快速定量预测模型，并用交叉验证和外部验证法检验模型的预测性能，为棕色彩棉育种材料品质的无损快速检测提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器设备

SUP NIR2700型近红外光谱仪（中国聚光股份有限公司生产），配有制冷型InGaAs检测器、长寿命卤钨灯（5 V、10 W）、漫反射旋转采样附件，波长范围：1 000～2 500 nm；Uster HVI1000型大容量纤维测定仪（瑞士乌斯特技术公司生产），用于测定棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率。

1.2 样品

试验样品是新疆库尔勒市哈拉玉宫乡台斯干村彩棉基地在2016年和2017年收获的不同品种的棕色彩棉原棉样品，总计为7 356个样品。根据棕色彩棉样品马克隆值、断裂伸长率测定值的分布情况选取有代表性的651份作为建模集（校正集＋交叉验证集（简称“验证集”））和预测集样品。所有原棉样品均由新疆天然彩色棉花研究所提供。

1.3 马克隆值和断裂伸长率的测定

651份棕色彩棉样品的马克隆值和断裂伸长率测定值由新疆彩棉研究所检验员，采用Uster HVI1000型大容量纤维测定仪在恒温、恒湿实验环境条件下测定并提供。

1.4 近红外光谱采集

每个样品称取1.0 g干净、无异性纤维和其他杂质（茎、叶及其碎片）的棕色彩棉原棉样品，用手弹开后置于近红外光谱仪旋转漫反射采集系统圆形样品盘里，放平，以仪器内置背景（白板）为参比，用均匀旋转模式，采集1 000～2 400 nm波长范围内的样品近红外光谱。扫描次数为32次，分辨率8 cm－1。扫描过程中实验室温度保持在25℃。为减小样品装样紧实度和蓬松度引入的误差，每个样品正反面重复扫描2次，求出平均光谱值，获得样品的光谱图文件。在样品光谱图中输入对应的测定值，得到样品的光谱数据。

1.5 数据处理及模型评价

采用近红外光谱仪自带的RIMP.P003.V01B.001化学计量学软件（聚光科技（杭州）股份有限公司），对样品光谱进行预处理，选择建模波段以及建立近红外光谱定量校正模型（简称“校正模型”）并进行外部验证，对其进行编辑和修改等操作。本方法流程见图1。该校正模型的优劣由相关系数（Correlation coefficients，RC）、校正集标准误差（Standard error of calibration set，SEC）、验证集相关系数 （Correlation coefficients of prediction，RP）、交叉验证标准误差（Standard error of cross validation，SECV）、预测集标准误差（Standard error of prediction set，SEP）等模型评价参数进行综合评价。当所建模型的RC和RP值越接近 1，SEC、SECV、SEP的值越接近零，且相互越接近，并满足SECV和SEP值均≤1.2×SEC的条件，就可以判断所建立的校正模型预测效果较好，预测准确度较高。

图1 棕色彩棉品质近红外光谱定量校正模型建立流程

2 结果与分析

2.1 棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率近红外定量校正模型的建立

2.1.1样品集的划分。根据样品的马克隆值、断裂伸长率测定值梯度分布情况将651份样品划分为3组：第1组为校正集，针对马克隆值与断裂伸长率分别选取187份和284份样品；第2组为验证集，为马克隆值和断裂伸长率分别选取54份和86份样品；第3组为预测集，采用剩下的40份样品。利用前2组样品集，建立棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率的校正模型，用第3组预测集对所建的校正模型进行外部验证。

建模样品集的马克隆值和断裂伸长率测定值的分布情况见表1。由表1数据可知，建模样品集的马克隆值和断裂伸长率测定值基本覆盖了新疆棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率的分布范围，具有较好的代表性。

表1 棕色彩棉校正集和验证集马克隆值、断裂伸长率的统计结果

2.1.2建模波段的选择。建模波段或特征吸收波长是在近红外光谱定量分析中，影响校正模型预测性能及准确度的最为关键的因素之一。由棕色彩棉651份样品的近红外光谱原始图（图2）可以看出：不同品种不同年份收获的棕色彩棉原棉样品的近红外光谱都很相似。在以下3个波段有很明显的特征吸收峰，分别位于1 400～1 670 nm、1 870～2 220 nm以及2 220～2 430 nm。这些光谱特征为棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率的定量分析提供了基础信息。

图2 棕色彩棉校正集原始近红外光谱

选取全波段和5种不同的波段为建模波段，用PLS法，分别建立马克隆值和断裂伸长率的近红外光谱定量校正模型，通过比较不同波段下的预测性能指标，确定二者的最佳建模波段。比较结果见表2。

由表 2数据可知，用1 400～1 670 nm和1 870～2 430 nm波段组合为建模波段，建立的马克隆值和断裂伸长率校正模型的RC、RP均高于0.92，SEC、SECV、SEP最小。 说明，用该建模波段所建立的校正模型对棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率的预测值与测定值存在线性相关性，可用于定量预测棕色彩棉的马克隆值和断裂伸长率。因此，选择1 400～1 670 nm和1 870～2 430 nm波段组合为棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率最优建模波段。

表2 不同波段下校正模型预测性能指标

2.1.3近红外光谱预处理方法的选择。棕色彩棉样品的近红外光谱中除样品的自身信息外，还包含了其他无关信息和噪声，如电噪声、样品背景、杂散光等因素引起的干扰[16]。而且在近红外光谱定量分析中，光谱预处理方法对建立预测能力强、稳定性好的分析模型至关重要，甚至起决定作用。因此，本研究将最佳建模波段固定不变，选择7种预处理方法分别建立马克隆值和断裂伸长率的校正模型，以RC、RP、SEC、SECV、SEP等模型参数的高低，考察光谱预处理方法对校正模型预测性能的影响，结果见表3。

由表3数据可以看出，采用Savitzky-Golay平滑＋Savitzky-Golay导数法建立的棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率校正模型的预测性能明显优于其他预处理方法。因此，将该预处理组合选定为光谱最佳预处理方法。

表3 不同的光谱预处理方法下校正模型预测性能指标

2.2 马克隆值与断裂伸长率校正模型预测结果评价

采用经上述筛选得到的光谱最佳建模波段和最佳预处理方法，结合PLS法，分别建立棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率的校正模型，其预测效果见图3、评价结果见表4。

图3 校正模型对棕色彩棉马克隆值、断裂伸长率的预测结果

表4 校正模型对棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率预测结果的评价指标

由图3及表4数据可知，棕色彩棉马克隆值、断裂伸长率的近红外光谱定量校正模型的预测值与测定值之间存在线性相关关系。该模型的预测值与马克隆值和断裂伸长率的测定值吻合度高。上述模型预测值的SEC、SEP、SECV值均较小，同时这些参数间的差值小，满足SEP和SECV值均≤SEC×1.2最优定量校正模型条件，且RC与RP值均大于0.92。表明，所建立的棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率近红外光谱定量校正模型具有较优的预测性能。

2.3 棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率校正模型的外部验证

用上述模型，对40份验证集样品马克隆值和断裂伸长率进行预测，结果见表5、表6。

表5 校正模型对棕色彩棉马克隆值的预测结果

表5 （续）

表6 校正模型对棕色彩棉断裂伸长率的预测结果

由表5～6数据可知，验证集马克隆值和断裂伸长率的变化范围不超过校正集这2个品质指标的范围。与HVI1000大容量纤维测定仪的测定值相比较，用建立的近红外光谱定量校正模型预测棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率的绝对偏差均在0.01～0.23个单位，RC均大于0.94。这表明利用所建立的近红外光谱定量校正模型对棕色彩棉马克隆值和断裂伸长率进行快速无损定量分析是可行的。

3 结论

本试验以新疆天然棕色彩棉原棉样品为研究对象，初步研究了近红外光谱技术无损、快速检测棕色彩棉原棉关键品质指标——马克隆值与断裂伸长率的可行性。并通过比较全光谱和5种不同建模波段、7种光谱预处理方法（组合）的马克隆值和断裂伸长率校正模型预测效果确定：1 400～1 670 nm和1 870～2 430 nm波段组合、Savitzky-Golay平滑＋Savitzky-Golay导数光谱预处理方法最适于这2个品质指标的建模。对所建立的校正模型进行外部验证证明，利用近红外光谱技术结合PLS方法无损、快速检测棕色彩棉的品质指标是可行的。该方法与目前应用的纤维测定仪检测方法相比具有易操作、成本低、能耗低、速度快、效率高，对实验室环境要求不苛刻等优势，特别适用于大批量棕色彩棉样品品质指标的快速检验。因此，该方法的建立对大批量棕色彩棉育种中间材料的品质筛选具有十分重要的意义。

由于试验样品中，马克隆值的测定值比较集中（3.5～5.5），而在2.0～3.5之间的少；所以本研究建立的马克隆值近红外光谱定量校正模型只适用于马克隆值范围3.5～5.5的棕色彩棉样品的快速估测。后续研究将通过针对性地收集马克隆值2.0～3.5的棕色彩棉样品扩大建模样品集的覆盖范围，来提高该校正模型的预测效果和适应性。

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