基于近红外光谱仪对彩棉色度的测定技术研究

王红丽，阿依古丽·塔什波拉提，韩飞，陈国通，李慕春

（新疆维吾尔自治区分析测试研究院/新疆天然产物绿色加工工程技术研究中心，乌鲁木齐830054）

棕色彩棉纤维颜色是评价彩棉质量、等级的重要依据[1]。目前，我国大部分彩棉检验工作是靠人眼观察来对其颜色进行判断、分级[2-4]。然而，肉眼只能分辨2个颜色的差别，而不能对色泽进行相对精确的测量。此外，彩棉颜色易受到光照条件的影响，当外界光源发生变化时，彩棉的呈色也会相应改变，这给以目视测量来区分和评价彩棉颜色等级等指标带来很大干扰[5]。因此，发展简单且快速分析彩棉样品色度的方法是十分必要的。

近红外光谱技术 （Near-infrared spectroscopy，NIRS）凭借分析速度快、样品预处理简单等特点而被广泛关注。近年来，国内外学者在应用NIRS对农作物色泽分析方面进行了大量研究，并取得了较好的成果[6-9]。本研究以棕色彩棉纤维为对象，通过近红外光谱分析，探讨其色度值与近红外光谱图之间的联系[11-12]，这不仅可以准确判断棕色彩棉色度等级，为实际工作中评价鉴定其品质奠定理论基础，而且可为后期其他颜色彩棉纤维的色度评价提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

SupNIR-2700光谱仪 （聚光科技杭州有限公司）；UV-2700紫外分光光度仪 （日本岛津公司）；Sartorius Pro22F型分析天平（德国赛多利斯）。

1.2 材料与试剂

材料为150份陆地棕色棉材料（来自新疆彩棉公司）。 六水氯化钴 （CoCl2·6H2O）、 氯铂酸钾（K2PtC16）、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.3 方法

1.3.1样品制备。挑选棕色色系彩棉纤维样本150份，去除附着的杂质及棉籽等，用纸信封装样储藏备用。

1.3.2样品光谱测定。试验前将近红外仪预热30 min，室温条件下，用参比标准白板进行校准。采集过程中，将彩棉纤维盛于旋转样品池，装样量为1.0 g，每个样品均重新装样并测量光谱2次，采集间隔10 s，采集区域不完全重合，每次采集扫描波长范围为 1 000～2 400 nm，分辨率 32 cm－1，扫描频率为每秒32次。采集结束后，取样品平均光谱为样品的最终光谱[13-14]。

1.3.3样品色度值测定。取彩棉纤维1.0 g，用质量分数为1%的氢氧化钠溶液50 mL超声提取1 h，提取 2 次，合并提取液，补足失重，用 0.5 mol·L－1盐酸溶液调节提取液pH=7，作为供试样品。

准确称量0.311 5 g氯铂酸钾及0.250 0 g六水氯化钴溶于约25 mL水中，加25 mL盐酸(1.18 g·mL－1）并在250 mL的容量瓶内用超纯水稀释至标线，配制成500度的铂钴储备液[15]，使用时配制成不同浓度标准系列溶液，于261 nm处进行比色。测定棕色棉样品的色度值[16-17]。

1.3.4样品光谱信息的预处理与建模。将采集完近红外光谱数据的样品随机分成2组（校正集和预测集）进行建模，以样本马氏距离值大小作为判定异常样本的标准，马氏距离＞3.0即视为异常离群样品，建模时剔除该异常样本。

利用分析软件RIMP Client对光谱数据进行预处理，首先选用不同参数组合的单一算法对样品的光谱数据进行预处理及建模，根据模型参数筛选出每种算法的最佳参数组合。将确定的参数进行组合，从而选出最佳算法。

综合所得的模型以校正标准误差（Standard error of correction，SEC）、 交叉验证标准误差（Standard error of cross validation，SECV）、SEC、SECV值以及主因子数对模型进行评价，从而判断不同算法和不同参数组合对模型性能的影响，最终确定最佳模型[18]。

2 结果与分析

2.1 样品色度值测定结果

150份样品色度值测定结果如表1所示。剔除异常样本后，从总样品集中选取棕色彩棉纤维色度分布均匀的84个样本作为校正集，用于建立模型，其色度值分布在5.1～19.2，平均值为14.7，标准偏差为2.97。从图1色度值分布可以初步看出，校正集样品具有很好的代表性。剩余20个样品作为预测集，用于验证模型的准确性和稳健性。预测集样品色度值范围为5.3～18.9，平均值为15.6，标准偏差为3.26，能较好地对模型进行验证。现出多处吸收峰递增或递减的趋势，说明试验所用的棕色彩棉样本在此区域内有很好的光谱响应。同时，不同样品其近红外光谱曲线相似但又不完全重合，体现了样品之间的差异性和连续性。

表1 彩棉色度值统计结果

图1 校正集样品色度值分布

2.2 样品近红外光谱采集及光谱预处理结果

样品光谱数据经过Savitzky-Golay处理，有效消除基线和其他背景的干扰、提高了分辨率及灵敏度。采用多元散射校正 （Multiplicative scatter correction，MSC） 和基线校正 （Baseline correction，BLC）消除纤维样品表面颗粒大小、纤维表面散射以及光程变化对光谱图的影响，最终得到平滑、连续的光谱图（图2）。如图2所示，在波长1 000～2 400 nm的光谱区域内，样品的近红外光谱曲线呈

图2 处理后的光谱图

2.3 样品色度值NIRS模型建立

建立模型采用偏最小二乘方法，利用分析软件RIMP Client对光谱数据进行分析，通过模型性能评价指标对不同算法参数以及光谱预处理效果进行筛选，最终选择建模波长范围为1 050～1 699 nm、1 799～2 399 nm。根据彩棉色度化学测定值建立NIRS模型，模型的相关系数为0.984，定标SEC为0.638、SECV为0.813，主因子数为10。对光谱文件进行交叉验证，得到该光谱的预测残差平方和（Prediction residual error sum of squares，PRESS）值随因子数变化的趋势图（图3）。

图3 预测残差平方和随因子数变化趋势

2.4 彩棉色度值NIRS模型的外部验证及预测

模型建立完成后，为进一步验证该模型的准确性及稳定性，随机选择20份样品集进行色度预测，将20份预测集样品光谱图导入已建立的定量模型中，得到预测集样品的色度值，预测值与化学测定值（真实值）见表2。由预测结果可见，模型的外部预测偏差均≤0.5，标准偏差为0.310，表明该模型对棕色彩棉色度值的预测是准确的。

对比表1可以看出，外部验证集（预测集）样品的色度值变化范围不超过校正集样品的范围。由表2中的预测结果可知，预测集样品色度值与化学测定值 （真实值）相关系数为0.984，SEC为0.468，SECV为0.516。对所建模型的实际预测结果显示，色度值预测平均偏差为－0.155 3，预测值标准偏差为0.589，误差范围－0.3～0.5。由图4可知，利用近红外光谱对棕色彩棉样品色度的预测值与化学测定值（真实值）之间存在良好的线性关系，相关性显著，表明采用该方法分析棕色彩棉纤维中色度值是可行的。

表2 模型对预测集样品色度值预测结果

图4 棕色彩棉近红外预测值与真实值

2.5 定量校正模型的预测稳定性

为验证定量模型稳定性，随机选取Z1456号样品，重复扫描光谱图10次，并测定其色度值。将扫描光谱图代入到所建立模型中，获得所对应色度值的预测结果，并检验定量模型稳定性，结果见表3。预测样品标准偏差为0.31，相对标准偏差为2.2%，证明该定量模型稳定可靠，具有较高的精度，能够满足棕色彩棉色度值快速定量分析的要求。

3 讨论与结论

本研究建立了快速测定棕色彩棉中色度值含量的近红外光谱分析方法。方法对原始光谱进行了预处理，采用偏最小二乘法建立了指标成分含量的定量校正模型。在建模过程中，采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay导数及多元散射校正对光谱数据进行方法处理；选择光谱范围1 050～1 699 nm、1 799～2 399 nm，主成分因子数为10的模型预测结果。结果说明利用近红外光谱技术与光纤传感技术相结合的新方法来快速测量棕色彩棉样品中色度含量是可行的。该方法不用对样品进行理化处理，可以快速、准确地测定样品色度值，避免了样品受到外界因素影响，节省了大量的检测时间，与传统的利用紫外检测相比，大大提高了检测效率，因此具有广阔的应用前景。

表3 定量模型稳定性检验结果

NIRS分析技术是间接分析方法，在建立模型时,样品化学测定值的准确度与采集光谱图的条件是影响模型预测准确度的重要因素。因此，色度的化学测定须采用水质色度测定的标准方法，即运用紫外分光光度法对样品色度值进行测定，每个样品平行测定3次，使测定结果相对标准偏差小于2%，以3次含量的平均值作为样品指标成分含量的真实值；采集光谱图时，每份样品平行扫描2次，取平均值，以确保所建定量分析模型的准确性。

虽然NIRS光谱分析法的准确度不及紫外检测法，但因其具有快速、简便，对样品无损、无污染等特点，所以能满足工业化生产过程中大规模对棕色彩棉色度值批量采集的需求，为实际生产、加工及鉴定彩棉纤维提供有力支撑，同时对保证棕色彩棉纤维品质的稳定可控具有重要意义。

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