改性增黏剂RFO-100对橡胶-钢丝黏合性能的影响*

赵 菲，解佳楠，李文博

在轮胎的使用过程中，橡胶与镀铜钢丝黏合的破坏是轮胎破坏的一个主要原因，橡胶与镀铜钢丝黏合的好坏既决定了轮胎的使用性能，也决定了轮胎的使用寿命，因此研究轮胎中橡胶与钢丝的黏合性能至关重要。目前，间苯二酚-甲醛树脂(以下简称间甲树脂SL-3022)为轮胎厂广泛使用的间苯二酚给予体。它是由间苯二酚、苯乙烯与甲醛反应而形成的树脂，其游离间苯二酚的含量(质量分数为2%～8%)低，常用作橡胶与钢丝帘线的高效黏合促进剂[1-5]。但无论是纯的间苯二酚或是预分散体，在胶料的混炼过程中均会产生大量的烟雾，严重污染环境危害人体健康。因此使用环保型黏合材料已成为橡胶与钢丝黏合的必然趋势。新型环保树脂RFO-100是天然酚醛树脂衍生物，其结构包含了羟基、羧基两种反应基，其中的羟基能够赋予其良好的黏着特性及黏着维持性能，羧基能赋予易涂抹的特性并提高黏着性能。与传统的间苯二酚给予体相比，环保型的RFO-100更能降低发烟问题。RFO-100与六甲氧基甲基密胺(HMMM)及钴盐配合得到的胶料黏合性能及耐湿热老化性能都非常优异[6-14]。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶(CV-60)：马来西亚产品；炭黑N326：卡博特公司；氧化锌、不溶性硫磺、促进剂、防焦剂、防老剂、HMMM、RFO-100、间甲树脂SL-3022、钴盐等均为市售级工业产品。

1.2 仪器及设备

密炼机：XSM-500，上海科创橡塑机械设备科技有限公司；双辊开炼机：X(S)K-160，上海橡塑机械有限公司；无转子硫化仪：MDR2000，台湾高铁科技股份有限公司；门尼黏度仪：Mooney-MV-2000，美国ALPHA公司；邵尔硬度计：GT-GS-MB，台湾高铁公司；平板硫化机：XLB，青岛亚东橡机有限公司；电子拉力试验机：ASTM-D412，台湾高铁科技股份有限公司；核磁共振交联密度测定仪：IIC·MR-CDS3500-D，德国IIC公司；体视显微镜：SMZ-1500，尼康公司。

1.3 基本配方

混炼胶组成(质量份)为：NR 100；N326 63；ZnO 9.0；防老剂4020 2.5；防老剂RD 0.5；RFO-100 变量；HMMM 变量；新癸酸钴 0.6；硫化剂 6.85。

1.4 样品制备

混炼胶密炼：初始温度为70 ℃，转速为70 r/min。加入NR密炼1.5 min后加入2/3的炭黑、增黏剂以及ZnO、防老剂、防焦剂、钴盐等小料，混炼3 min后加入剩余1/3炭黑，密炼5 min后温度达到130 ℃，转矩平稳后排胶。

开炼机下片：调节辊距为1 mm，放入密炼胶料包辊，辊筒上方留适当积存胶，依次加入HMMM、促进剂、不溶性硫磺，待吃料完全后，左右3/4割刀各3次，然后打三角包薄通5次，下片。

混炼胶在室温停放16 h后在平板硫化机上硫化，硫化压力为10 MPa，硫化条件为150 ℃×t90。抽出试样的硫化时间为t90+5 min。

1.5 性能测试

门尼黏度按照GB/T 1232.1—2000进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率均为500 mm/min；老化性能按照GB/T 3512—2001测试，老化条件为100 ℃×24 h；T抽出按照GB/T 5755—2000进行测试，抽出速率为50 mm/min；交联密度采用核磁法交联密度测定仪，测试温度为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 RFO-100与间甲树脂SL-3022黏合性能的对比

选择轮胎的带束层作为研究对象，选用天然橡胶为基体材料，对比两种不同的间苯二酚给予体——间甲树脂SL-3022和RFO-100对硫化胶与镀铜钢丝黏合性能的影响。图1是相同用量的RFO-100与间甲树脂SL-3022对老化前后黏合性能的影响。

黏合剂种类图1 相同用量的间甲树脂SL-3022与RFO-100对老化前后黏合性能的影响

由图1可知，无论老化前还是老化后，采用RFO-100作为增黏剂的硫化胶的最大H抽出力都大于使用间甲树脂SL-3022的硫化胶。用放大倍率为20的体视显微镜观察抽出钢丝表面的形貌，结果如图2所示。由图2可知，添加间甲树脂SL-3022的钢丝表面比添加RFO-100的附胶量少，有很多裸露的钢丝，说明抽出破坏较多发生在界面处，因此，RFO-100的黏合性能要优于间甲树脂SL-3022。这是因为，RFO-100为流体状态，对骨架材料的浸润性好；RFO-100的结构中含有酚羟基，对橡胶的热空气老化具有防护功能；同时，RFO-100结构中的长链烷基使其与橡胶的相容性变好，能够改善硫化胶的物理机械性能并能增加黏着特性。

(a) 老化前

(b) 老化后图2 相同用量的间甲树脂SL-3022与RFO-100老化前后抽出钢丝表面附胶形貌

2.2 RFO-100与间甲树脂SL-3022力学性能的对比

图3是相同用量的间甲树脂SL-3022与RFO-100对混炼胶门尼黏度的影响。

黏合剂种类图3 相同用量的间甲树脂SL-3022和RFO-100对混炼胶门尼黏度的影响

由图3可知，添加RFO-100的混炼胶的门尼黏度较低，对加工流动性有利，这是因为RFO-100为液体状态，在混炼胶中可以充当增塑剂的作用，改善加工性能。

图4为相同用量的RFO-100、间甲树脂SL-3022混炼胶的硫化曲线和交联密度。表1是间甲树脂SL-3022与RFO-100对橡胶物理机械性能的影响。

时间/min(a) 硫化曲线

(b) 交联密度图4 相同用量的RFO-100、间甲树脂SL-3022混炼胶的硫化曲线和交联密度

由表1可知，添加RFO-100与间甲树脂SL-3022的硫化胶，两者的拉伸强度、撕裂强度、回弹性、压缩疲劳温升相近，但由于含RFO-100的胶料的转矩、交联密度略高(如图4所示)，使其100%、300%定伸应力也略高于含间甲树脂SL-3022的硫化胶，而拉断伸长率则略低。

表1 间甲树脂SL-3022与RFO-100对橡胶物理机械性能的影响

2.3 RFO-100与HMMM用量对黏合性能的影响

图5和图6分别为RFO-100与HMMM质量比对黏合强度的影响和抽出钢丝表面的附胶形貌。

m(RFO-100)/m(HMMM)图5 RFO-100与HMMM质量比对老化前后黏合性能的影响

(a) 老化前

(b) 老化后图6 不同质量比的RFO-100/HMMM老化前后抽出钢丝表面附胶形貌

由图5可知，胶料的黏合强度在老化前后均随着m(RFO-100)/m(HMMM)的增加先增大后减小，m(RFO-100)/m(HMMM)为1.1/2.75的NR的黏合性能最好。用体视显微镜放大20倍观察硫化胶抽出钢丝表面附胶量和形貌特征，结果如图6所示。老化后抽出破坏主要发生在橡胶相，附胶呈螺纹状，随着m(RFO-100)/m(HMMM)的增加，包附胶的量先增多后减少，m(RFO-100)/m(HMMM)为1.1/2.75时附胶量最多。

在NR硫化过程中，NR与镀铜钢丝的表面发生化学反应，形成树枝状的CuxS层。硫化橡胶与钢丝之间的黏合力来源于结合层形成的CuxS-Sy-NR键及CuxS层与橡胶之间紧密的机械嵌合，RFO-100与HMMM生成的树枝状树脂可以与NR双键反应，增强橡胶强度。因此，m(RFO-100)/m(HMMM)为1.1/2.75时，交联程度合适，生成的硫化铜层厚度适中，黏合强度最好。RFO-100结构中的酚羟基对橡胶的热空气老化具有防护功能，使得老化后黏合强度下降不明显。

2.4 RFO-100与HMMM用量对力学性能的影响

表2是RFO-100与HMMM用量对硫化胶物理机械性能的影响。由表2可以看出，随着m(RFO-100)/m(HMMM)的增加，硫化胶的定伸应力增加，拉断伸长率略有下降，这是由于RFO-100与HMMM反应形成更多的交联树脂，使胶料的模量增加的缘故[15]。此外，硫化胶的拉伸强度、硬度、压缩疲劳温升变化不大。

表2 RFO-100/HMMM用量对NR力学性能的影响

3 结 论

(1) 对比两种不同的间苯二酚给予体间甲树脂SL-3022和RFO-100，含RFO-100的硫化胶的物理机械性能与含间甲树脂SL-3022的胶料差别不大，但门尼黏度更低，加工安全性好，交联密度高，橡胶-钢丝帘线的黏合性能优异。

(2) RFO-100/HMMM用量对胶料的物理机械性能影响不大，但随着用量增大，黏合强度先增大后降低，当m(RFO-100)/m(HMMM)为1.1/2.75时,胶料黏合效果最佳。

参 考 文 献：

[1] 杜孟成,李云峰,杨振林,等.间苯二酚-甲醛树脂HT1005在全钢载重子午线轮胎钢丝粘合胶中的应用[J].轮胎工业,2014,34(4):225-228.

[2] LIU Y W,YANG Y P,LIU L,et al.Effect of adhesion systems on the properties of carcass ply steel cord bonding compound of TBR tire[J].Tire Industry,2010,30(5):283-286.

[3] 李师军.橡胶-金属粘合剂的发展及研究动向[J].当代化工,1999,28(2):28-30.

[4] 马国华.钢丝帘线不同粘合体系应用研究[J].轮胎工业,2004,24(8):465-468.

[5] 丁国新,陆奎,程国君,等.粘合体系对天然橡胶复合材料性能的影响[J].材料科学与工程学报,2017,35(5):40-43.

[6] 杨艳平,姬新生.硫化体系对全钢载重子午线轮胎钢丝黏合胶性能的影响[J].轮胎工业,2008,28(5):282-285.

[7] GYUNG SOO JEON,MIN HYEON HAN,GON SEO.Improving adhesion properties between rubber compound and brass-plated stell cord by the addition of epoxidized natural rubber to rubber compound[J].Chem Eng,1998,15(3):317-323.

[8] 刘雯雯.橡胶型钴盐胶粘剂的开发及其粘合机理的研究[D].青岛：青岛科技大学,2012.

[9] 张建勋,李盈彩.钴盐在钢丝帘线粘合体系中的应用[J].轮胎工业,2003,23(1):23-28.

[10] 岳鹏远.复合钴盐的合成、表征及其在子午线轮胎中的应用研究[D].青岛：青岛科技大学,2017.

[11] 梁俐,郭杨.钴盐对子午线轮胎帘布胶-镀铜钢丝帘线之间粘合力的影响[J].轮胎工业,2001,21(4):215-219.

[12] 何井武,王迎怀.间甲树脂SL-3022在全钢载重汽车子午线轮胎带束层胶中的应用[J].橡胶科技,2009,7(20):9-12.

[13] 任福君,许妃娟,徐从升.粘合树脂PN760在半钢子午线轮胎带束层胶中的应用[J].轮胎工业,2015,35(1):40-43.

[14] 胡录伟,蔡勇,王廷华,等.粘合树脂PN759在半钢子午线轮胎带束层胶中的应用[J].轮胎工业,2008,35(11):680-682.

[15] 陈琪.天然橡胶与镀钢丝粘合性能及其机理的研究[D].青岛：青岛科技大学,2012.