Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5催化剂对四氢萘加氢裂化性能的研究*

刘永存，肖 寒，王 帅，宋国良，张景成，刘红光，

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

近年来，随着环保政策及法规的日益严格以及市场对柴汽比预测趋势的下降，市场对汽油等轻质油品质量的要求越来越高、需求量越来越大。催化裂化柴油作为催化裂化过程中的产物之一，在中国的柴油组成中占有较大的比例，其自身存在硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低，密度大的特点，这些已成为产品结构调整及油品质量升级中需要解决的关键问题［1］。针对催化裂化柴油中多环芳烃含量高的特点，可以利用加氢裂化技术实现多环芳烃向高辛烷值汽油调和组分或单环芳烃物质的转化。目前，国内外相继开发了该类技术并实现了工业化应用，例如：UOP公司最早开发的LCO Unicracking TM技术［2］；中国石化公司石油化工科学研究院（RIPP）开发的 RLG［3］和 LTAG 技术［4］；中国石化公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的 FD2G 技术等［5］。

加氢裂化催化剂是一种双功能型催化剂，主要由具有加氢功能的金属活性组分和具有裂化、异构化功能的载体酸性组分构成，其中常用的酸性组分大多为无定形硅铝和分子筛，由于无定形硅铝酸性较弱，在加氢裂化反应中催化活性不高，故而较少单独使用［6］。Beta分子筛及ZSM-5分子筛，两者都具有较适宜的酸性和孔结构，其中Beta分子筛具有三维十二元环孔道结构，表面酸量也较高，常用于芳烃烷基化、加氢裂化及异构化反应中；ZSM-5分子筛具有高硅铝比、高稳定性及高催化活性，但在多环芳烃加氢转化反应中存在不足。近年来，将载体的酸性组分复配发挥各自的优势成为研究热点之一。如刘晨光等［7］将Beta分子筛与USY分子筛复配制备Ni-W型催化剂，考察其对柴油加氢改质催化性能的影响。结果表明，经过复配制备的催化剂，随着Beta分子筛含量增加，催化剂表面的总酸量增加，在一定的工艺条件下表现出良好的加氢改质性能。

为此，笔者将改性Beta分子筛和ZSM-5分子筛进行机械混合复配作为载体的酸性组分，采用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5系列加氢裂化催化剂，在固定床连续加氢装置上考察不同比例分子筛复配催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

改性 Beta 分子筛［n（SiO2）/n（Al2O3）=40.0，中海油天津化工研究设计院有限公司生产］；改性ZSM-5分子筛［n（SiO2）/n（Al2O3）=40.0，中海油天津化工研究设计院有限公司生产］；SB粉体（工业纯，德国SOSAL公司生产）；碱式碳酸镍（工业级）；三氧化钼（工业级）；磷酸（分析纯）；四氢萘（化学纯）；环己烷（分析纯）。

1.2 催化剂制备

制备催化剂的各原料配比见表1。分别将改性Beta分子筛、ZSM-5分子筛按相同比例与SB粉、田菁粉混合，加入含有硝酸的胶溶液，挤条成型，经过干燥、焙烧得到载体。根据载体吸水率，将Ni-Mo-P金属盐溶液均匀浸渍到载体上，在烘箱中于120℃干燥6 h，在马弗炉中程序升温至500℃焙烧3 h，得到加氢裂化催化剂，分别记为CAT-B、CAT-Z。同时将改性Beta分子筛、ZSM-5分子筛机械混合复配（分别按照质量比为 1∶3、1∶1、3∶1 进行混合作为载体的酸性组分），和单一分子筛组分比例相同制备载体，其余步骤同上，制备Ni-Mo-P型分子筛复配加氢裂化催化剂，分别记为 CAT-BZ-1、CAT-BZ-2、CAT-BZ-3。

表1 制备Ni-Mo-P型加氢裂化催化剂原料配比

1.3 催化剂表征

采用ASAP 2020C型物理化学分析仪表征分析催化剂的比表面积和孔结构，于液氮温度下测定样品在不同压力下表面吸附的氮气体积，利用BET公式测定样品的比表面积，利用BJH法测定样品的孔容和平均孔径。采用D/max-2500型X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构，Cu靶，Kα辐射源，管电压为40 kV，管电流为 200 mA，扫描速率为 10（°）/min，扫描范围为5～70°。催化剂的表面酸性质表征在AutocheⅡ2920型化学吸附仪上进行，取0.20 g样品置于U型石英管中，在80℃恒温吸附氨气30 min，在He气氛下以10℃/min的速率程序升温脱附，导出脱附曲线得到NH3-TPD图。采用吡啶吸附红外光谱（Py-IR）法测定催化剂表面不同类型的酸量，所用仪器为Magna-IR560 ESP型FT-IR仪。催化剂的金属还原性表征在AutocheⅡ2920C型化学吸附仪进行，取0.2 g样品置于U型石英管中，在60 mL/min H2/Ar混合气氛下程序升温还原，以10℃/min的速率升温至1 000℃，通过TCD检测器探测并记录还原信号，得到H2-TPR曲线。

1.4 催化剂性能评价及产物分析

催化剂的加氢裂化反应活性评价在固定床连续加氢装置上进行。催化剂在反应管中稀释装填，装填量为20 mL。在加氢裂化反应之前需要对催化剂进行预硫化，硫化液为CS2质量分数为3%的环己烷溶液，程序升温至320℃硫化4 h，硫化压力为4.0 MPa，氢油体积比为400，体积空速为1.0 h-1。硫化结束后，切换为四氢萘质量分数为40%的环己烷溶液进行加氢裂化反应，反应温度为320～380℃，氢压为4.0 MPa，空速为2.5 h-1，氢油体积比为400。反应稳定24 h后，采样分析，每隔12 h改变反应温度。加氢裂化液相产物采用7890A/5975C型气质联用仪和7890A型气相色谱分析仪分别进行定性分析及定量分析，色谱柱采用HP-5毛细管色谱柱（60m×250μm×0.25 μm）和氢火焰离子化检测器（FID），进样量为0.4 μL，柱温程序升温，初始柱温为 60℃、终温为250℃，气化室温度为250℃，检测器温度为250℃。

实验中反应原料所用的溶剂为环己烷，反应产物应为扣除溶剂之后的量。实验采用以下指标表征催化剂的性能：1）四氢萘转化率x=（原料中四氢萘质量分数-产物中四氢萘质量分数）/原料中四氢萘质量分数×100%；2）裂化产物选择性 s（CP）=∑小于C10烃类质量分数/（原料中四氢萘质量分数-产物中四氢萘质量分数）×100%；3）开环产物选择性 s（OP）=∑C10烷基苯质量分数/（原料中四氢萘质量分数-产物中四氢萘质量分数）×100%；4）异构产物选择性s（IP）=甲基茚满质量分数/（原料中四氢萘质量分数-产物中四氢萘质量分数）×100%；5）缩合产物选择性s（SP）=（萘质量分数+甲基茚质量分数+∑大于 C10芳烃质量分数）/（原料中四氢萘质量分数-产物中四氢萘质量分数）×100%；6）BTX 选择性 s（BTX）=（苯质量分数+甲苯质量分数+二甲苯质量分数）/（原料中四氢萘质量分数-产物中四氢萘质量分数）×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂孔结构表征分析

催化剂孔结构对其性能起着一定的作用，利用N2吸附-脱附法对催化剂进行表征，表2为催化剂孔结构物性参数。从表2看出，CAT-B比表面积和孔容都比CAT-Z比表面积和孔容大。这是由于ZSM-5分子筛具有正面的二维孔道系统，且孔径为0.54～0.55 nm，而Beta分子筛是唯一具有三维十二元环孔道结构的分子筛，其比表面积和孔容比较大。这两种催化剂介孔孔容都大于微孔孔容，而比表面积则相反。对于3种不同比例复配分子筛型催化剂的孔结构而言，由于ZSM-5分子筛的引入，降低了Beta分子筛型催化剂比表面积和孔容，所以其比表面积和孔容介于CAT-B和CAT-Z之间，没有明显孔道堵塞现象。与CAT-Z相比，3种复配分子筛型催化剂的比表面积和孔容增大。由表2可见，CAT-BZ-3的比表面积和孔容最大，平均孔径变化不明显。

表2 催化剂孔结构物性参数

2.2 催化剂晶相结构表征分析

图1为催化剂XRD谱图。由图1看出，CAT-B在 2θ=7.8°和 22.5°出现归属于 Beta分子筛特征结构的衍射峰；CAT-Z 在 2θ=7.9、8.8、23.2、23.9、24.4°出现的衍射峰为ZSM-5分子筛的特征MFI拓扑骨架结构；CAT-B 和 CAT-Z 均在 2θ＝37.6、45.7、66.6°出现归属于γ-Al2O3的弱特征衍射峰。3种不同比例复配分子筛型催化剂XRD谱图出现的衍射峰基本一致，和单一分子筛型催化剂XRD谱图相比保持了Beta分子筛、ZSM-5分子筛和γ-Al2O33种物质自身的特征峰，表明改性Beta分子筛和ZSM-5分子筛经过机械混合复配后得到的载体没有对原有的晶相结构造成破坏，并且载体在负载Ni-Mo金属活性组分后仍然保持着完整的晶型，同时没有出现MoO3和NiO金属物种的特征衍射峰，说明Ni、Mo金属组分在分子筛复配载体上分散性较好［8］。

图1 催化剂XRD谱图

2.3 催化剂酸性质表征分析

催化剂的表面酸量、酸强度及酸类型在一定程度上影响着催化剂的加氢裂化性能。图2为催化剂的NH3-TPD图。从图2看出，CAT-B和CAT-Z分别在150～250℃和350～450℃都存在着两个NH3脱附峰，分别对应于弱酸和中强酸两种不同强度的酸性位，其中中强酸酸量远小于弱酸酸量［9］；与CAT-Z相比，CAT-B弱酸量多、中强酸量少。3种不同比例复配分子筛催化剂NH3-TPD图中脱附峰比较相似，都存在着两种不同强度的酸性位，其中CAT-BZ-3的低温峰面积和高温峰面积均最大，表明其表面酸量最多，即催化剂的弱酸酸量顺序由大到小为CAT-B、CAT-BZ-3、CAT-BZ-1、CAT-BZ-2、CAT-Z；催化剂的中强酸酸量顺序由大到小为CAT-BZ-3、CAT-BZ-2、CAT-Z、CAT-BZ-1、CAT-B。 与单一分子筛负载的Ni-Mo-P金属组分催化剂相比，分子筛复配的催化剂同时拥有Beta分子筛和ZSM-5分子筛的酸性位，有利于双环芳烃的加氢裂化反应。

图2 催化剂NH3-TPD图

表3为催化剂B酸和L酸分布。从表3可见，3种复配分子筛催化剂B酸量和L酸量分别位于CAT-B催化剂和CAT-Z催化剂酸量之间，并且B酸量在复配分子筛催化剂中所占比例显著增加，其中CAT-BZ-3催化剂B与L酸量比最大，表明B酸增加幅度大于其他催化剂。从表3还可以看出，催化剂的强、弱总酸量与图2中NH3-TPD的结果相一致。

表3 催化剂L酸与B酸分布

2.4 催化剂还原性表征分析

对于氧化态的负载型催化剂而言，H2-TPR技术能够研究金属活性组分与载体之间的相互作用，还可以根据其还原温度的变化分析金属组分在载体上的分散度以及金属物种还原的难易程度等。图3为催化剂H2-TPR图。从图3看出，5种催化剂都出现了两个H2还原峰。通常情况下Mo物种在分子筛载体上的还原过程为Mo6+→Mo4+→Mo，即低温峰归属于单层分布态的八面体配位MoO3物种还原为MoO2的过程，高温峰归属于聚集态的四面体配位MoO2物种向单质Mo还原的过程［10］。其中，在低温峰对应的还原过程中，还原峰温度向低温方向移动，表明该MoO3物种越易被还原；在高温峰对应的还原过程中，还原峰向高温方向移动，表明载体与金属活性组分之间相互作用力越强。由图3可见，CAT-BZ-3的低温还原峰温度皆小于其他催化剂，CAT-B相比于其他催化剂在高温峰区域内还原峰温度向高温方向移动，表明CAT-BZ-3表面的活性金属易于还原、在载体上的分散性较好，CAT-B表面的活性金属与载体之间的相互作用力较强。

图3 催化剂H2-TPR图

2.5 催化剂活性评价

以四氢萘质量分数为40%的环己烷溶液为原料，在固定床连续加氢装置上对制备的加氢裂化催化剂进行反应活性评价，图4为在不同反应温度下四氢萘的加氢裂化转化率的变化趋势。从图4看出，随着反应温度升高，5种催化剂催化四氢萘反应转化率均呈现相同变化趋势，即随着温度升高而增大，温度越高增加的趋势越缓，当温度低于380℃时转化率的顺序由大到小为CAT-BZ-3、CAT-B、CATBZ-2、CAT-BZ-1、CAT-Z。 由图2及表3中的酸性质表征数据可以看出，CAT-B的弱酸酸量最高，而反应活性却低于CAT-BZ-3，原因可能在于CATBZ-3较弱的酸量有利于生成的反应产物脱离催化活性中心，再者CAT-B的B酸量过高导致反应物裂化严重，其孔径也较大，易按照双分子反应机理进行，产生较多的氢转移反应产物，降低反应活性［11］。

图4 四氢萘加氢裂化转化率随反应温度的变化

图5为四氢萘深度裂化产物BTX选择性随四氢萘转化率的变化曲线。从图5看出，BTX选择性随着四氢萘转化率的升高而增大，在四氢萘转化率相同时BTX选择性顺序由大到小为CAT-BZ-3、CAT-B、CAT-BZ-1、CAT-BZ-2、CAT-Z。 CAT-BZ-3对 BTX 选择性最高，CAT-B、CAT-BZ-1、CAT-BZ-2次之，CAT-Z对BTX选择性最低。由表3数据可知，CAT-BZ-3中B酸酸量增加幅度大于其他催化剂，即B与L酸量比最大。张田英［12］研究认为，B酸量增加能够提供更多形成正碳离子所需要的H+，从而促使烃类物质裂化反应的进行，而总酸量及强酸量对催化活性的影响不大。从表2数据分析可知，CAT-Z比表面积、孔容和孔径皆最小，并且ZSM-5分子筛的孔道是相互交叉的，生成的BTX产物不易从孔道中扩散出来，导致其BTX产物选择性较低。Beta分子筛和ZSM-5分子筛复配催化剂，其孔径较CAT-B催化剂略有减小，易遵照单分子反应机理，以β键断裂为主，生成较多的小分子烷基苯类物质。

图5 BTX选择性随四氢萘转化率的变化

在四氢萘转化率为62%情况下，5种催化剂对加氢裂化产物（CP）、加氢开环产物（OP）、加氢异构产物（IP）、脱氢缩合产物（SP）、BTX 选择性见表4。从表4看出，在四氢萘相同转化率下，CAT-Z对加氢裂化产物的选择性最低，对加氢开环产物选择性最高；CAT-BZ-3对脱氢缩合产物的选择性最低，对加氢裂化产物与BTX选择性最高。所以，经过分子筛复配的催化剂具有优异的加氢裂化产物选择性，并且将Beta分子筛与ZSM-5分子筛以3∶1的比例复配，其效果更为显著。

表4 四氢萘在5种催化剂上的反应结果

3 结论

1）通过采用等体积浸渍法制备了单一分子筛组分及按一定比例复配分子筛组分的加氢裂化催化剂，对其进行表征分析认为，各催化剂的晶型结构保持完整，金属组分在载体上分散良好。经过复配的催化剂不仅具有微孔结构，也具有介孔结构，其中CAT-BZ-3具有较大的介孔孔容及比表面积。酸性质分析表明，CAT-BZ-3的B与L酸量比最大，B酸的增加幅度大于其他催化剂，在金属组分与载体的相互作用中其作用力最弱，最有利于活性金属的分散，并且其表面活性金属易于还原。

2）以四氢萘为模型化合物对催化剂进行活性评价，结果表明Beta分子筛和ZSM-5分子筛复配的催化剂综合了两者在孔结构和酸性方面的优势，具有较好的四氢萘加氢裂化活性，其中CAT-BZ-3具有最高的四氢萘转化率和加氢裂化产物选择性。