硫化钼中总铁含量的测定*

赵增兵，苏 晗，谢存明，王毅楠，程伟琴，成兰兴

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450052；2.中国人民解放军62115部队）

硫化钼被誉为“高级固体润滑油王”，是重要的固体润滑剂，用于汽车工业（固定器及部件）、航空航天（真空抗辐射润滑）、工业机械（普通润滑）、复合材料（零部件制备）、冶金工业（粉剂润滑）等。为适应国际市场的需求，近几年中国对硫化钼产品的要求，除主品位外，对其他指标特别是铁含量进行了严格规范，要求铁质量分数由0.3%降到0.15%以下，这势必会给中国企业生产硫化钼带来很大的影响，对分析测试人员提出更高的要求［1］。因此，稳定准确地测定硫化钼中低含量的铁显得尤为重要。

铁含量的测定有测定总铁、二价铁和三价铁，并且方法多样，有简有繁。目前，有关铁（Ⅲ）的测定方法主要有火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、分光光度法等。其中，分光光度法因具备灵敏快速、成本低廉、操作简单等诸多优点而成为检测铁最常用的方法之一［2］。分光光度法有直接显（褪）色光度法、催化动力学光度法、阻抑动力学光度法、荧光光度法、化学发光分析法以及相关联用技术等测定方法。磺基水杨酸光度法因具有分析步骤简单、准确度较高、重现性好、可替代价格相对昂贵的原子吸收光谱仪等特性而成为分析工作者的研究热点，已成功对陶瓷原料、土壤、一些植物和食物等中的痕量铁进行测定。笔者通过氧化、消解、除杂、分离等过程处理硫化钼样品，采用磺基水杨酸显色体系测定样品中的总铁。该方法操作方便、选择性好、分析速度快、精密度和准确度较好，能够满足产品检验的要求。

1 实验原理

Fe3+在不同pH下可与磺基水杨酸（SSal）形成不同组成和不同颜色的络合物。在pH为1.8～2.5的溶液中形成红紫色的［Fe（SSal）}+；在 pH 为 4.0～8.0 的溶液中形成褐色的［Fe（SSal）2}-；在 pH 为 8.0～11.5的氨性溶液中形成黄色的［Fe（SSal）3}3-；若 pH 大于11.5则不能形成络合物而生成氢氧化铁沉淀。在氢氧化铵碱性介质中，二价铁离子同样也与磺基水杨酸生成黄色络合物［3-4］。此配合物较稳定，由于Fe2+在碱性溶液中易被氧化，所以本法测定的是样品中的总铁含量。

2 实验部分

2.1 仪器和药剂

Cary 60紫外可见分光光度计；DL-1电炉。配制铁标准溶液（0.2 g/L）：称取 1.727 g（精确至 0.001 g）十二水硫酸铁铵［NH4Fe（SO4）2·12H2O］，用 200 mL水溶解，加入20 mL硫酸溶液（1+1），转移至1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀，配制0.2 g/L的铁标准溶液。移取5 mL此溶液至100 mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀，配制0.01 g/L的铁标准溶液，现配现用。配制氯酸钾的硝酸饱和溶液，将20 g氯酸钾溶解于1L工业硝酸中。其他药剂：甲基橙溶液1g/L；磺基水杨酸溶液200 g/L；盐酸溶液；氨水；甲基橙溶液2 g/L。实验所用试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

2.2 实验条件的选择

2.2.1 最大吸收波长的选择

标准溶液在紫外分光光度计上在波长为300～700 nm扫描络合物的吸收曲线见图1。结果表明，420 nm为铁与磺基水杨酸形成配合物的最佳吸收波长。

图1 吸光度随波长的变化曲线

2.2.2 显色剂的选择和用量

由于该方法只适用于有色物质含量的测量，而铁元素的稀溶液几乎是无色的，所以要选择合适的显色剂。邻二氮菲和磺基水杨酸是Fe3+分光光度法测定中使用最多的显色剂，两者稳定性都较好，Fe3+-磺基水杨酸的吸光度比Fe3+-邻二氮菲的吸光度小得多。硫氰酸盐和三价铁离子形成血红色的络合物，但硫氰酸盐的用量很大，而且三价铁离子能慢慢被硫氰酸根还原成二价铁而致测量不准。邻二氮菲可以和二价铁形成稳定的橘红色配合物，但是二价铁很容易被空气中的氧气氧化成三价铁，需要加入过量的还原剂来防止这一变化，而使实验复杂化，造成不必要的污染。因此，实验采取磺基水杨酸作显色剂。

磺基水杨酸用量对吸光度的影响见图2。由图2看出：随着磺基水杨酸用量增加吸光度增大，当磺基水杨酸用量超过5 mL以后吸光度不再发生变化，故选用5 mL质量浓度为200 g/L的磺基水杨酸作为显色剂。

图2 磺基水杨酸用量对吸光度的影响

2.2.3 显色时间的选择

测定一定浓度的有色配合物在不同时间的吸光度，室温显色2 h，结果见图3。由图3看出，吸光度不随时间的改变而改变，稳定性很好。由图3看出，显色时间很快，可以快速测定。

图3 显色时间对吸光度的影响

2.3 实验方法

称取经 105～110℃烘干至质量恒定的 0.26～0.28 g试样（精确至0.000 2 g），置于250 mL高型烧杯中，用1 mL水润湿，小心加入15 mL氯酸钾的硝酸饱和溶液，待剧烈反应停止后把烧杯放到电热板上慢慢加热，直至溶液变成淡黄色或近于白色。加入10 mL盐酸，煮沸至棕色烟雾消散为止。加水至溶液体积约为50 mL，以甲基橙溶液为指示剂，在搅拌下加入氨水至呈黄色再过量15 mL，加热至沸，用中速定量滤纸过滤。滤渣置于100mL烧杯中，用10mL盐酸（1+1）溶液溶解，用中速定量滤纸过滤于100 mL容量瓶中，用水洗涤滤渣数次，加水至刻度，摇匀。移取部分溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL质量浓度为200 g/L的磺基水杨酸溶液，滴加氨水（1+1）至溶液为亮黄色再过量4 mL，以水定容，测定铁含量。

2.4 标准溶液系列的配制

分别移取 0、5、10、15、20、25 mL 质量浓度 为0.01g/L的铁标准溶液于100mL容量瓶中，加入5mL磺基水杨酸溶液，加氨水（1+1）调至亮黄色再过量4 mL，以水定容，此标准溶液系列中铁的质量浓度分别为 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L。 以不加铁标准溶液为空白参比。

在实验条件下测定标准溶液系列。用1 cm比色皿，以空白作为参比测定标准溶液系列的吸光度。以吸光度为纵坐标、铁质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线，见图4。在1L溶液中铁的质量在0～2.5mg服从朗伯比耳定律，回归方程为A=0.103 10m+0.070 24（式中：A为吸光度；m为1 L溶液中铁的质量，mg），相关系数R2=0.999 47，由回归直线斜率求得表观摩尔吸光系数为 5.773 6×103L/（mol·cm）。 由线性相关系数可知，该方法线性相关性良好。

图4 标准工作曲线

在同样条件下对空白溶液连续测定11次，计算其标准偏差Sb=0.00015。由于待测溶液的灵敏度即为标准工作曲线的斜率，灵敏度Sc为0.10310，因此由检测限公式ρ=3Sb/Sc可求检测限得0.0044 mg/L。

3 精密度实验

对同一试样进行8次重复测定，结果见表1。由表1看出，标准偏差为0.000 406，说明重现性良好。

表1 精密度实验结果

4 加标回收实验

用加标回收实验检验方法的准确度。按照实验方法测定硫化钼实际样品中的铁含量，并进行加标回收实验，结果见表2。由表2看出，测试准确度较好。

表2 加标回收实验（加标质量浓度为0.5 mg/L）

5 结论

以磺基水杨酸为显色剂，采用紫外分光光度法测量硫化钼中的总铁含量。实验结果表明：在吸收波长为420 nm、磺基水杨酸用量为5 mL条件下，溶液中的铁离子可在2 h内准确测量。该测试方法与其他方法相比具有分析步骤简单、选择性好、分析速度快、精密度和准确度较好等优点。其中，测量结果标准偏差为0.000 406、加标回收率为99.89%。通过精准度和加标回收实验，表明该方法可行性较好。此法为硫化钼深度除铁提供一定的分析依据，可用于企业铁常规快速检测。