功能化杂多酸盐在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究

王淑波，敖红伟，冯树波

（1.巴音郭楞职业技术学院石油化工学院，新疆库尔勒841001；2.河北科技大学化学与制药工程学院）

随着经济的持续高速发展以及汽车保有量的逐年升高，燃料油需求量也不断增加，但是燃料油燃烧过程中含硫化合物转化为SO2排放到大气中，会对环境造成严重污染。为从源头上解决燃料油燃烧带来的大气污染问题，世界各国均制定了严格的燃油硫含量标准，中国的国Ⅴ汽油标准对硫含量的要求为不大于10 μg/g［1］。针对严格的燃料油硫含量标准，研究如何深度脱除燃料油中的硫化物成为众多研究者研究的重点。加氢脱硫是目前炼化企业广泛采用的燃料油脱硫工艺，加氢工艺可以有效地脱除燃料油中的硫醇、硫醚等含硫化合物，但对燃料油中硫化物的主要赋存形式噻吩及其衍生物的脱除效果较差，并且反应条件苛刻（＞300 ℃，3～10 MPa）、加氢脱硫的同时会对油品的辛烷值造成损失［2-3］。因此，陆续有文献报道采用如氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫等［4-7］非加氢脱硫工艺用于燃料油脱硫研究。其中，氧化脱硫工艺的优点最为突出，相对于加氢脱硫工艺具有反应条件温和、可深度脱硫、能够克服加氢脱硫存在的辛烷值损失问题、不需要消耗氢气等优点，被认为是深度脱硫中最具应用前景的脱硫工艺［8］。杂多酸（盐）具有独特的酸性、“假液相”行为和优良的催化性能，在催化领域有广泛的应用［9］。杂多酸盐对燃料油中含硫化合物的脱除也表现出不俗的性能［10］。作为一种绿色溶剂，相对于常规有机溶剂，离子液体具有饱和蒸汽压低、稳定性能好、结构可设计等优点，因此在诸多方面均有广泛的应用［11-12］。结合杂多酸盐和离子液体优点，笔者以价格低廉的甘氨酸为原料制备了功能化杂多酸盐［Gly］3PW12O40，以其作为催化剂，以离子液体［Hmim］PF6作为萃取剂，以双氧水为氧化剂，构建了催化氧化体系［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6/H2O2，用于燃料油脱硫研究。研究了各工艺参数对燃料油脱硫效果的影响，并考察了［Gly］3PW12O40的循环使用效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

甘氨酸，生化试剂；六氟磷酸钾、正辛烷、N-甲基咪唑、四氟硼酸铵、溴代正丁烷、溴代正己烷，均为分析纯；30%H2O2、乙酸乙酯、磷钨酸，均为分析纯。

1.2 功能化杂多酸盐的制备

参照文献［13］一步合成法制备［Gly］3PW12O40。取 2 mmol磷钨酸（5.75 g）和 6 mmol甘氨酸（0.45 g），分别溶于适量蒸馏水中配成相应的溶液。将磷钨酸溶液滴加到甘氨酸溶液中，边滴加边搅拌，反应过程中体系逐渐变浑浊。反应结束后静置，不断有白色沉淀析出。过滤分离出白色沉淀，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到［Gly］3PW12O40。制备过程反应方程式：

1.3 离子液体的制备

参照文献［14］两步合成法制备［Hmim］PF6、［Hmim］BF4、［Bmim］PF6、［Bmim］BF4。 以［Hmim］PF6为例，制备过程如下。

1）中间体［Hmim］Br制备。取 16.42 g（0.2 mol）N-甲基咪唑加入装有冷凝回收装置和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，取36.32 g（0.22 mol）溴代正己烷逐滴加入N-甲基咪唑中，滴加过程中不断搅拌。待溴代正己烷滴加完毕后，升温至80℃，回流反应24 h。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发除去乙酸乙酯，真空干燥，得到［Hmim］Br。制备过程反应方程式：

2）［Hmim］PF6制备。 取 0.1 mol［Hmim］Br于圆底烧瓶中，取0.1 mol六氟磷酸钾水溶液加入圆底烧瓶中，室温反应6 h，期间不断磁力搅拌。反应结束后静置分层，舍去上层水相，下层离子液体相经旋转蒸发，用蒸馏水洗涤3次，再经真空干燥得到［Hmim］PF6。制备过程反应方程式：

1.4 功能化杂多酸盐耦合离子液体催化氧化脱硫实验

实验所用燃料油均为模拟油品。选取加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩（DBT）为硫化物配制含硫模拟油品，模拟油中硫质量分数为500 μg/g。催化氧化脱硫实验过程：取硫质量分数为500 μg/g的燃料油5 mL、离子液体1 mL于圆底烧瓶中，加入一定量［Gly］3PW12O40为催化剂、30%H2O2为氧化剂，在一定温度下磁力搅拌反应。待脱硫实验结束后冷却静置分层，取一定量上层脱硫后的燃料油，测定其中DBT含量。根据脱硫实验前后油品中DBT含量，计算催化氧化脱硫实验对燃料油中DBT的脱除率。

2 结果与讨论

2.1 离子液体种类对脱硫率的影响

在 n（H2O2）/n（S）=4、反应时间为 90 min、温度为60 ℃、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025 条件下，分别以［Hmim］PF6、［Hmim］BF4、［Bmim］PF6、［Bmim］BF4为萃取剂，离子液体用量均为1 mL，考察离子液体种类对燃料油中DBT脱除率的影响，结果见图1。由图1可知，采用不同离子液体为萃取剂时脱硫率由大到小的顺序为［Hmim］PF6、［Bmim］PF6、［Hmim］BF4、［Bmim］BF4。其中，当离子液体的阴离子相同时，阳离子为［Hmim］+的脱硫率均大于［Bmim］+的脱硫率，一方面可能是因为随着阳离子碳链长度的增加，相应地增大了离子液体的分子结构，进而削弱了阳离子和阴离子间的作用力，燃料油中的硫化物DBT分子更容易插入到离子液体的分子结构中；另一方面，阳离子碳链长度增加，降低了咪唑环的对称性，阳离子极性增强，与硫化物的络合作用增强，硫化物更容易被萃取到离子液体中［15］。当离子液体阳离子相同时，阴离子为PF6-的脱硫率大于BF4-的脱硫率，说明疏水性离子液体的脱硫效果高于亲水性离子液体的脱硫效果［16-17］。 因此，实验选择［Hmim］PF6作为萃取剂，进而考察其他工艺条件对［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6/H2O2体系脱硫性能的影响。

图1 离子液体种类对燃料油脱硫率的影响

2.2 双氧水用量和反应时间对脱硫率的影响

在 n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用用量为1 mL、反应时间为90 min、反应温度为60℃条件下，研究了不同 H2O2用量［n（H2O2）/n（S）］对燃料油中DBT脱除率的影响，结果见图2a。H2O2用量直接关系到DBT氧化反应的进行，理论上氧化燃料油中1 mol的DBT需要消耗2 mol的H2O2。由图2a可知，当 H2O2用量为理论需求量即 n（H2O2）/n（S）=2时，燃料油的脱硫率仅为83.7%，可能是因为在催化氧化脱硫过程中部分H2O2发生分解。增加H2O2用量，燃料油的脱硫率呈现上升的趋势，当n（H2O2）/n（S）=4时燃料油的脱硫率可达99.2%，进一步增加H2O2用量对燃料油脱硫率的提高并无明显效果。原因可能是，H2O2用量过多，反应体系中H2O2自身分解速率不断增加，H2O2有效利用率随之降低。因此，最佳的双氧水用量为 n（H2O2）/n（S）=4。

图2 H2O2用量（a）和反应时间（b）对燃料油脱硫率的影响

在 n（H2O2）/n（S）=4、反应温度为 60℃、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用 量 为1 mL条件下，考察脱硫时间对燃料油中DBT脱除率的影响，结果见图2b。由图2b看出，当反应时间从60 min增加到90 min时，燃料油脱硫率大幅度增加，这是因为最初的燃料油中硫含量比较高，硫化物被萃取到离子液体相的速率以及离子液体相中的硫化物被氧化的速率均较高，所以随着反应时间延长脱硫率明显增加。当反应时间超过90 min后，燃料油中DBT脱除率并无明显提升，可能是催化氧化脱硫过程进行到90 min时脱硫过程已基本达到平衡状态。因此，最佳反应时间为90 min。

其中，因变量社会距离分数满分为5分，表示与外来迁移人口关系最为亲近，从5分到0分关系递减。从变量的分布中，我们很容易的可以看出城市居民的主观社会经济地位大多在中层以上，工作和住房的稳定程度也大部分较高。

2.3 ［Gly］3PW12O40用量和反应温度对脱硫率的影响

在 n（H2O2）/n（S）=4、反应温度为 60 ℃、反应时间为90 min、［Hmim］PF6用量为1 mL条件下，考察［Gly］3PW12O40用量对燃料油中DBT脱除率的影响，结果见图3a。在［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6/H2O2体系中，［Gly］3PW12O40承担着 DBT氧化阶段催化剂角色，其用量多少对脱硫率有很大影响。由图3a可知，当 n（［Gly］3PW12O40）/n（S）从 0.010 增加至 0.025 时，燃料油脱硫率有大幅度增加，这是因为［Gly］3PW12O40用量增加的同时提供了更多DBT氧化反应所需要的活性中心，提高了DBT氧化反应速率，进而增大了燃料油中 DBT 脱除率。当 n（［Gly］3PW12O40）/n（S）大于0.025后，对提高燃料油中DBT脱除率并无明显效果。 因此，最佳的 n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025。

在n（H2O2）/n（S）=4、反应时间为 90 min、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用 量 为1 mL条件下，考察了反应温度对燃料油中DBT脱除率的影响，结果见图3b。由图3b看出，当反应温度从30℃升高至60℃时，燃料油脱硫率大幅度升高。可能是因为：一方面，温度升高使得［Hmim］PF6黏度降低，油相中DBT和 ［Hmim］PF6充分混合接触，进而DBT不断被萃取到［Hmim］PF6中；另一方面，温度升高，［Gly］3PW12O40催化DBT氧化成对应的二苯并噻吩砜（DBTO2）的反应速率增加，进而增加DBT脱除率。当反应温度超过60℃以后，不但没有增加燃料油脱硫率，反而有少量降低。原因可能是，温度过高，H2O2大量分解，不利于氧化阶段进行。因此，最佳的反应温度为60℃。

图3 ［Gly］3PW12O40用量（a）和反应温度（b）对燃料油脱硫率的影响

2.4 ［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6重复使用性能

脱硫体系脱硫性能指标不仅包括具有较高的脱硫率，并且需要具备较好的重复使用性能。在n（H2O2）/n（S）=4、反应时间为 90 min、反应温度为60 ℃、n（［Gly］3PW12O40）/n（S）=0.025、［Hmim］PF6用量为1 mL条件下，对燃料油进行催化氧化脱硫，脱硫过程结束后静置体系自动分层，下层为离子液体相，可以通过旋转蒸发处理对其进行再生，再生后加入新鲜的燃料油和H2O2再次进行催化氧化脱硫实验，如此反复考察［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6的重复使用性能，结果见图4。由图4可知，随着［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6重复次数增加，脱硫率有少量降低但降幅不大，重复5次后燃料油脱硫率依然可达94.8%，说明［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6具有很好的重复使用性能。

图4 脱硫体系［Gly］3PW12O40/［Hmim］PF6的重复使用性能

3 结论

参考文献：