超低含量碳检测方法探索以及不确定度评定

谢东红，贾 旭

（航宇救生装备有限公司， 湖北 襄阳 441003）

随着科技和生产的高速发展，金属材料的品类呈现多元化、精益化的趋势，尤其是超低碳含量金属材料的生产规模日益加大，这对超低碳的检测提出了更高的要求。[1]检测0.0015%～0.0100%范围的碳含量成为金属材料工艺控制的必然要求。

由于碳含量极低，应用高频燃烧—红外吸收法分析出现的峰值相对仪器的背景值较低，获得有效信号的分析条件难以控制；再加上分析过程中由于坩埚空白、称样量、样品均匀性、助熔剂的均一性等环节带来的微小误差都对测定结果产生较大的影响。

本论文从坩埚的处理、助熔剂的选择以及样品等方面进行探讨，并对实验结果进行了不确定度评定，从而保证了检测结果的精密度和可靠性。

一、实验部分

（一）仪器及试剂

LECO CS600型碳硫联测仪；坩埚：Φ×h（25 mm×25 mm），湖南醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司；助熔剂：纯钨助熔剂（湖南醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司），LECO 763-266助熔剂；氧气：纯度＞99.99%；氮气浓度＞99.5%。

标准样品：YSBC11008-98、97T E2163、502-412、AR01148a、9T-9768、AR11013-02、AR11022-07、AR20143-07。

（二）仪器的工作条件

氧气量：35 psi；吹扫时间：5 s；延迟时间：10 s；脉冲点火时间：3 s；熔烧时间：45 s；气体吸收时间：55 s；最短失效时间：30 s；功率设定：85%。

（三）实验步骤

1.坩埚的预处理。

坩埚置于马弗炉中，于1 300℃～1 400℃灼烧至少4 h，以降低和稳定空白。自然冷确至室温，储于干燥皿中待用。

2.标准曲线。

称取标准样品0.500 0 g于坩埚中，加入助熔剂1.0 g，按照上述实验条件调试好仪器，将标准样品进行分析。至少选择5个碳含量0.0015%～0.0100%的不同标准样品，每个标准样品平行测定5次，选择仪器软件自动校准标准曲线。

3.试样分析。

称取待测标准样品0.500 0 g于坩埚中，加入助熔剂1.0 g，按照上述实验条件调试好仪器，将试样带入标准曲线中进行数次平行测定，得出待测标准样品的碳含量。

二、结果与讨论

（一）空白值

本实验样品中C%≤0.01%，应用高频燃烧-红外吸收法分析出现的峰值相对仪器的背景值较低，有时仪器测定的超低碳的信号值与空白相当，因此，空白不仅影响测定下限，而且会影响实验结果的精密度和准确度。由此，本方法采取运用碳硫仪软件自动扣除测定5次空白信号的平均值作为试验空白。

（二）助熔剂的选择

选择两组助熔剂，分别为LECO763-266、纯钨助熔剂（茶山万财），在空白坩埚中，加入1.000 0 g助熔剂，于实验步骤标准曲线中分析碳含量并平行测定5次。

表1 不同助熔剂中的碳含量

从表1中的数据可以看出，用LECO 763-266助熔剂测定的碳含量稳定性更好，且数值更小，对碳含量的检测值影响也更小。因此，本实验选择LECO 763-266作为助熔剂。

（三）坩埚的预处理方法选择

将坩埚于马弗炉中，设定四种预处理模式：1 000℃～1 100℃灼烧2 h、1 300℃～1 400℃灼烧2 h、1 000℃～1 100℃灼烧4 h、1 300℃～1 400℃灼烧4 h。分别平行测定其空白值5次，见表2。

表2 坩埚不同预处理方法的空白值

从表2数据中可以看到随着温度的升高和处理时间的延长，其空白值逐渐降低，只有在1 300℃～1 400℃灼烧4 h以后，其空白值才能保持最低，且数值波动小。

（四）标准曲线

依据上述实验条件调试好仪器，将标准样品进行分析，每个标准样品4组平行测定，测定结果见表3。

表3 5组标准样品做标准曲线

（五）样品分析

选择3个已知碳样品作为测试样品，每个测试样品平行测定4次，测定结果见表4。

三、试验数据的统计分析

（一）不确定度（以超低碳含量样品为例）

数学模型

式中：Y----测量结果

C----仪器显示结果

表4 测试样品中碳含量检测结果

不确定度主要来源：①通过重复测量（试样﹑助熔剂空白﹑校准用标准）所得到的数据按统计方法计算出的测量不准确度（A类）。②由校正标准样品的标准值的不确定性所引入的标准不确定度（B类）。③天平测量的称量误差所引入的标准不确定度（B类）。④仪器显示分辨率所引入的标准不确定度（B类）。

1.公式。

（1）A类不确定度中平均计算公式：

根据贝赛尔公式可推出A类不确定度的计算公式：

式中：n—测量次数

Xi—各次测量值

X—算术平均值

U—不确定度

（2）B类不确定度计算公式：

①校正标准物质标准值引入的标准不确定度分量u（B1）。由于校准物质在定值时的不确定性，按照方法测得标准值为a，校准物质的标准结果为x，采用B类评定方法。

碳标准不确定度

②称量天平引入的标准不确定度分量u（B2）。由于称量天平在称量中的不确定性，由规程知，天平的称量误差为0.000 1 g，在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为均匀分布，按照公式计算出称量天平的B类不确定度

③仪器显示示值误差引入的标准不确定度分量u（B3）。由于仪器显示示值灵敏度为0.00003%，按照公式计算出显示示值标准不确定度u（B3）=

（3）合成不确定度：

（4）相对扩展不确定度：

取95%置信水平，包含因子k=2，则扩展不确定度为：U=k×u（C）

2．结果分析。

（1）对上述5个标准样品作出低碳含量的标准曲线，计算其A类不确定度；对3个已知样品作为测试样品，计算A类不确定度，将其结果记录于表5。

（2）综合评定测试过程各类不确定度，以及合成不确定度、扩展不确定度（见表6）。

表5 A类不确定度评定

表6 测试样品中碳含量不确定度综合评定

3.精密度。

根据GB/T20123-2006中的规定计算出碳的重复性限r和再现性限R，见表7。

表7 样品的重复性限r和再现性限R以及结果分析

四、结论

本试验选择LECO763-266助熔剂，同时将坩埚预处理（即在1 300℃～1 400℃灼烧4 h），其空白值的稳定性最好。最后对试验结果进行了不确定度和精密度评定。

参考文献：

[1]冯士娟，马爱方.红外吸收光谱法测定钢中超低量碳和硫[J].理化分析，2011（47）：727-730.