锂离子电池高温热模拟及热行为

黄文才，胡广地，张 琦，周鹏凯

(西南交通大学汽车研究院，四川 成都 610031)

锂离子电池在高温情况下，受到环境温度和对流传热系数的影响，表面温度升高，会引发内部的多种化学反应，造成产热量大于散热量，使温度发生急剧变化，导致发生安全问题。S.Al Halaj等[1]建立简单的一维热模型，计算18650型电池内部的温度变化，以集中质量模型为参考并通过绝热加速量热仪(ARC)计算电池在不同放电倍率下热失控时的温度，证明模型的可行性。T.D.Hatchard等[2]研究电池在热失控时热辐射的影响，认为电池在炉箱试验工况下不能忽略热辐射，针对圆柱形锂离子电池，以集中质量模型为基础，建立热失控模型，使用该模型仿真炉箱试验中的温度变化情况；张志杰等[4]对不同放电倍率下锂离子动力电池的温升特性进行数值分析，发现在高倍率下持续放电，会引起电池温度升高，以致超过安全工作的温度上限，会对电池的性能和使用寿命产生很大的影响。

目前，基于数值模拟方法对锂离子电池热安全性进行研究，对象大多为圆柱形电池，以集中质量模型为主，考虑方形锂离子电池和分层模型的较少。分层模型比集中质量模型复杂，同时，当前方形锂离子电池的应用越来越广泛。

本文作者对三维方形三元锂离子电池进行分层建模，采用电化学耦合原理，加入副反应方程研究炉箱加热工况下电池温度变化及内部反应特征。通过实验操作和模拟分析，得到锂离子电池在高温下表面温度分布和内部副反应的特征，从环境温度和对流强度来分析锂离子电池的性能。

1 模型的建立和数值求解

1.1 建立三维锂离子单体分层模型

实验用IHP41188236型方形锂离子单体电池(四川产)主要包括5个部分：正极集流体(铝)、正极(活性物质为镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、隔膜(高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜)、负极(活性物质为石墨)和负极集流体(铜)。

1.2 能量守恒方程

锂离子电池中的热源反应遵守能量守恒方程见式(1)。

ρ·cp(∂T/∂t)=▽k·▽T+Q

(1)

式(1)中：ρ为电池材料的密度，kg/m3；cp为电池材料的比热容，J/(kg·K)；T为温度，K；t为时间，s；k为热导率，W/(m·K)；Q为发生副反应过程中电池内部各项放热反应的单位体积热生成速率，W/m3；▽表示散度。电极的物理性能参数和组分体积比例分别列于表1和表2中。

表1 电池材料的物理性能参数

表2 电极和隔膜中的容积组分

1.3 副反应热源方程

根据G.H.Kim等[5]对三维电池热滥用模型验证和总结得出的副反应热源方程，将副反应方程模块设置在电池模型的各个计算域中模拟反应热源，通过设置边界条件模拟加热电池，分析观察电池温度变化。

1.3.1 固液膜分解反应

固液膜分解反应主要发生在负极和电解液之间，主要放热原理为[5]：

Qsei=Hsei·Wc·Rsei

(2)

Rsei(T，csei)=Asei·exp(-Ea，sei/RT)·cseimsei

(3)

dcsei/dt=-Rsei

(4)

式(2)—(4)中：下标sei表示固体电解质相界面(SEI)膜；H为反应的单位放热量，2.57×105J/kg；Wc为碳的含量，1.39×103kg/m3；R为反应速率，s-1；A为反应的指前因子，1.7×1015s-1；Ea为反应活化能，1.4×105J/mol；R为气体常数，m为反应级数，取1；csei为SEI膜中不稳定锂所占的比值，初始值csei0值取0.15。

1.3.2 负极与电解反应

负极石墨材料中，嵌入的锂与电解液直接发生反应放热，放热原理为[5]：

Qne=Hne·Wc·Rne

(5)

Rne(T，ce，cne，tsei)

(6)

dtsei/dt=Rne

(7)

dcne/dt=-Rne

(8)

式(5)—(8)中：下标ne表示负极；H为1.710 6 J/kg；A为2.510 13 s-1；m取1；cne为嵌入碳负极的锂中可以与电解液反应的比例，初始值cne0值取0.75；tsei为SEI膜厚度与活性物颗粒特征尺寸之比，初始值tsei0取0.033。

1.3.3 正极材料与电解液反应

正极材料与电解液发生反应放热，放热原理为[5]：

Qpe=Hpe·Wp·Rpe

(9)

Rpe(T，α，ce)

(10)

dα/dt=Rpe

(11)

式(9)—(11)中：下标pe表示正极；H为3.15×105J/kg；Wp为正极活性物质的含量，1.3×103kg/m3；A为6.7×1013s-1；mp1和mp2取1；α为正极转化率，初始值α0取0.04。

1.3.4 电解液分解反应

电解液开始分解，主要集中在分隔膜区，放热原理为[5]：

Qe=He·We·Re

(12)

(13)

dce/dt=-Re

(14)

式(12)—(14)中：下标e表示电解液；H为1.6×105J/kg；We为正极活性物质的含量，5×102kg/m3；A为5.14×1025s-1；Ea为2.74×105J/mol；m取1；ce为电解液中未发生分解反应的比例，初始值ce0取1。

能量守恒方程的热量主要来自副反应方程。

1.3.5 对流换热方程

高温加热热量传递给电池造成电池温度升高，引起电池的温升。换热边界条件方程可以为：

qconv=h(Tsurf-Tamb)

(15)

式(15)中：qconv为单位面积散热量，W/m2；h为等效传热系数，一般取值为0.1～50.0 W/(m2·K)；Tsurf为电池外表面温度，K；Tamb为加热环境温度，K。

1.4 数值模拟求解

本文作者基于COMSOL Multiphysics模拟软件，采用有限体积法进行模拟分析，对锂离子电池进行域划分，将副反应参数[6]通过域微分方程设置成反应热源，进行迭代求解。

2 结果与讨论

2.1 不同环境温度下的电池温度变化

当传热系数为1.5 W/(m2·K)时，电池分别在环境温度为350 K和448 K的温度下加热，温度变化见图1。

从图1可知，在350 K的环境温度下，电池温度变化缓慢，最后在10 000 s附近趋于稳定；而在448 K的环境温度下，电池温度急剧上升，发生热失控。这是由于电池温度升高造成电池内部副反应发生，产生了大量的热量。

2.2 电池内部放热反应变化

针对上面两种工况，分析电池内部的放热反应的变化，研究电池副反应变化机理，如图2所示。

从图2(a)可知，电池内部发生了副反应，固液膜的分解反应是最先发生的，温度达到固液膜分解的临界点时，固液膜反应产生大量的热，使电池温度升高进并促使负极与电解液发生反应，产生热量，达到一定温度值后，逐步引发其他副反应的进行。在图2(a)中，电池内部热量主要来源于固液膜的分解反应热Qsei，随时间的变化急剧上升，其次是负极与电解液的反应热Qne逐步增加，而正极和电解液的反应热Qpe与电解液分解反应热Qe，由于内部温度没有达到发生反应的临界温度而基本保持不变，趋近于零。从图2(b)可知，电池内部的副反应几乎全部发生，首先是固液膜的分解反应产生大量的热，促使Qpe急剧上升，达到最大，Qne也随之急剧变化，而Qsei随着时间的延长先增加、后减少，主要是因为Qpe是造成电池温度升高的主要原因，是引发电池爆炸的根源。电解液分解热由于还没有达到温度临界值，相对其他三者的放热量较小，几乎可不计，在图2(b)中纵轴值趋近于0附近，但并不为零。合理选取热稳定的正极材料，可避免和减少热安全问题，同时要避免电池在高温环境下工作，设计合理的热管理措施，对电池进行冷却。

2.3 不同传热系数对电池温度的影响

环境温度加热将热量传递给电池，造成电池温度升高。通过数值模拟，分析相同环境下传热系数的变化对电池热行为的影响。当环境温度为350 K时，不同对流传热系数时电池的温度见图3。

从图3可知，当环境温度为350 K时，不同对流传热系数下电池温度的变化是不同的，热系数越小，电池温度达到稳定的时间越长，温度变化率越小。当h=1.5 W/(m2·K)时，电池达到稳定温度所需时间最长，约需10 000 s；当h=20.0 W/(m2·K)时，温度约在2 000 s时就能稳定。

2.4 实验数据和模拟结果对比

用实验设备对锂离子电池进行加热，当温度达到所需实验温度(350 K和448 K)时，控制温度不变，在锂离子电池表面设置多个温度采集点(如图4)。

为了保证实验顺利进行，需要准备3只同样的电池进行辅助实验。

通过热电偶数据记录仪，记录加热过程中温度随时间变化的数据。当环境温度350 K和448 K时，电池的温度变化情况见图5。

从图5可知，实验数据和模拟结果变化趋势较吻合，说明该实验建立的模型是比较可靠的。实验数据与模拟结果还存在部分偏差，主要是由于电池表面的温度不均匀的，取点位置的温度差值偏大，电池材料存在部分老化等原因，造成温度存在部分不稳定变化，引起突变。

3 结论

对锂离子单体电池进行模拟，分析不同环境温度工况下锂离子电池的温度变化以及内部副反应热量生成机理，同时分析不同对流传热系数对温度变化的影响。

模拟结果表明：当电池处于不同的环境温度(350 K和448 K)下，环境温度越高，电池表面温度升高越快，当环境温度达到较高值(448 K)时，会造成电池内部副反应的发生，产生大量的热量，使电池温度急剧升高，发生热失控。

电池在高温加热过程中，内部的副反应受到外部环境温度的影响，若达到临界温度值(如环境温度为448 K时)，会促使固液膜分解反应发生，产生大量的热，造成电池内部各个副反应发生。在环境温度为350 K时，锂离子电池内部只是发生部分副反应，产生少量的热量，不会引发电池热失控。

不同的对流传热系数也是影响电池温度变化的因素。对流传热系数越小，电池温度变化缓慢，当对流传热系数达到一定值时，温度变化剧烈，也容易造成电池失控。改善锂离子电池的工作环境以及设计合理的冷却装置，对提高锂离子热安全性具有至关重要的作用。