NCM对钛酸锂负极锂离子电池性能的影响

杨 斌，丁 升，唐良辉，王成扬

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112)

负极材料是影响动力型锂离子电池寿命和安全性能的重要因素，目前主流的负极材料主要有软炭、硬炭和钛酸锂(Li4Ti5O12)等[1]，特别是Li4Ti5O12近年来受到广泛的关注[2]。目前，Li4Ti5O12负极锂离子电池所用正极材料主要是三元材料(包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)，前两者具有单体电压、能量密度等方面的优势，已成为主流正极材料。李燕等[3]以镍钴锰酸锂(NCM)材料为正极活性物质，Li4Ti5O12为负极活性物质，制备额定容量为10 Ah和550 mAh的电池样品，发现该体系的电压平台比NCM/C体系低1.5 V左右，相对于LiFePO4/C体系平台约低1.1 V，以1C在1.4～2.7 V充放电，10 Ah样品在低温-20 ℃下的容量为常温时的76%。孙秋娟等[4]对NCM/Li4Ti5O12电池的热效应进行实验与模拟，发现0.5C下放电过程的发热量高于充电过程；脉冲放电过程的发热主要来自于不可逆热的急剧增加；循环电流越大，单体电池所处的热平衡温度越高。A.J.Smith等[5]研究了以LiMn2O4和LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2的混合材料为正极的CR2325型扣式半电池的性能，发现混合正极材料在高温(55 ℃)下以0.1C循环(3.0～4.3 V)，测试过程中Mn元素的析出更少。P.Albertus等[6]对比了不同比例NCM和LiMn2O4混合材料在不同倍率下的电压平台，发现以质量比1∶1混合时，在3.0～4.2 V充放电，高倍率(5.00C)条件下电池的倍率性能更优，容量为0.04C时的70%。H.Kitao等[7]按质量比4∶6将LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2和LiMn2O4混合，作为正极活性物质制备18650型锂离子电池，发现混合电极的存储性能得到提高，存储30 d的容量保持率接近93%。综上所述，NCM三元材料对于Li4Ti5O12电池体系的影响已有所阐述，但是添加量对Li4Ti5O12电池的电化学性能影响情况研究较少，工程化放大后大容量单体的性能报道缺乏。

本文作者以LiMn2O4、Li4Ti5O12为正、负极活性物质，从工程化制备角度出发，研究NCM(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)添加量对Li4Ti5O12负极锂离子电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

以商品LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2[无锡产，L-5521(523)型]、LiMn2O4(深圳产，M-200型)和Li4Ti5O12(深圳产，LTO-2S型)为活性材料，由生产厂家提供的性能参数见表1。电解液为1.2 mol/L LiPF6/PC+DMC(体积比7∶3，江苏产，>99%)。

表1 电极活性材料的性能参数

1.2 电极制备与电池组装

以LiMn2O4和NCM的混合材料作为正极活性物质，与黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Du Pont公司，105型)、导电炭黑Super P(瑞士产，≥99%)按质量比90∶5∶5在真空拌浆机内混合均匀，将黏度为3.5～5.0 Pa·s的浆料涂覆在20 μm厚的腐蚀铝箔(日本产，≥99%)上，控制厚度为270 μm(含铝箔，双面涂覆)。将电极在90～110 ℃下彻底干燥，再在全自动热滚碾压机上于120 ℃下碾压至(170±5) μm厚，密度为2.1 g/cm3，最后冲切成75 mm×53 mm的正极片。

将Li4Ti5O12、导电炭黑Super P和黏结剂PVDF按质量比92∶4∶4在真空搅拌机内混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，山东产，≥99.5%)，将黏度调节至(3.5±0.5) Pa·s，均匀涂覆在腐蚀铝箔上，并碾压至(185±5) μm厚，后续制备过程与正极相同，控制密度为1.8 g/cm3。

将上述复合正极、负极和Celgard 2500膜(美国产)通过“Z”形叠片方式组装成电芯，在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥48 h，再进行超声波极耳焊接、预封装、注液和一次封装处理。样品在室温下静置12 h后，用CT2001C型电池测试仪(武汉产)以0.50C的电流充电至2.8 V并稳压2 h，进行化成。化成后，进行二次封装，得到1 Ah软包装Li4Ti5O12电池样品。

LiMn2O4和NCM的质量比为10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7和0∶10的样品，依次记为LMO/NCM100、LMO/NCM91、LMO/NCM73、LMO/NCM55、LMO/NCM37、LMO/NCM010。

选用软包装电池来对比研究不同NCM材料添加量的影响。为了验证工程化放大的可行性，按动力型超级电容器的生产工艺[8]，使用LMO/NCM91样品制备方形大容量单体电池，并进行高低温性能及循环寿命的测试。该单体电池的长、宽及高分别为79 mm、56 mm和220 mm。

1.3 结构分析及电化学性能测试

用Philips XL 30型扫描电子显微镜(荷兰产)对原材料的形貌进行观察。用CT 2001C型电池测试仪对电池进行倍率特性与循环寿命测试，电压为1.6～2.8 V。电池的比能量(E)及比功率(P)分别按式(1)、式(2)计算。

E=0.5×C×U/m

(1)

P=E/Δt

(2)

式(1)、式(2)中：C为样品的容量；U为放电中值电压；Δt为放电时间；m为正负极活性物质的质量。

倍率性能测试：将样品在一定电流下恒流充电至2.8 V，转恒压充电至0.02C(20 mA)截止，再以相同的电流放电至1.6 V，静置1 min，重复进行5次。

循环寿命测试：将样品按倍率性能测试的步骤测试容量[软包装电池为3 A(约3.00C)的电流；方形电池为60 A(约1.00C)的电流]后，在1.6～2.8 V进行3 A恒流充放电，每隔500次循环测量1次样品的容量。

高低温性能测试：将样品在一定温度(-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃和55 ℃)下静置6 h后，在该温度下以1.00C(60 A)的电流充电至2.8 V，恒压充电至0.02C(1.2 A)截止，然后以1.00C电流放电至1.6 V。按上述过程循环3次后，取容量、内阻值的平均值，其中内阻由放电10 ms后的电压降除以电流值得到。

2 结果与讨论

2.1 原材料形貌

图1为NCM、LiMn2O4和Li4Ti5O12等原材料的SEM图。

从图1可知，NCM、LiMn2O4及Li4Ti5O12主要表现为球形结构，二次结构尺寸集中在8～10 μm，其中LiMn2O4材料中有部分直径达20～25 μm的大尺寸颗粒，相关形貌尺寸与表1中的数据一致。各种材料均有部分粒径在1～3 μm的小颗粒，“球形大小配”的材料体系不仅有利于提高电极密度，强化浆料体系的流动性与可加工性，还能够利用颗粒间的间隙吸附电解液，缩短Li+在电极内部的移动距离[9]。

2.2 不同NCM添加量的影响

软包装电池的化成曲线与倍率特性见图2。

从图2(a)可知，在小电流下，复合材料中NCM含量越高，电池的充电曲线变化越明显，充电电压平台也更低，样品LMO/NCM73的充电平台仅为2.24 V，而样品LMO/NCM100、LMO/NCM91和LMO/NCM010的化成曲线基本重合。从图2(b)可知，随着NCM含量的增加，样品的容量提高，由LMO/NCM100的1.15 Ah增加至LMO/NCM010的1.49 Ah，原因是NCM的实际比容量(169 mAh/g)高于LMO(115 mAh/g)。随着NCM含量的提高，电池的10.00C容量与1.00C容量比逐渐提高，LMO/NCM55达到76.2%，而LMO/NCM100和LMO/NCM010样品分别为37.8%和70.1%。这可能是因为两种材料混合后，相对粒径较小的NCM可弥补LiMn2O4在Li+传输过程的阻力，进而充分发挥NCM材料结构表面的“快锂离子扩散性”和LiMn2O4的高倍率特性[7]。

软包装电池的1.00C、3.00C和10.00C充放电曲线见图3。

从图3可知，随着NCM含量的提高，软包装电池的中值电压平台(1.00C、3.00C)逐渐降低，充放电所需时间也逐渐延长。当NCM含量低于10%时，样品在2.4～2.0 V的线性关系更明显，电流增大后，样品的放电曲线更接近“线性”，原因可能是快速放电过程中，电极内部的离子来不及迁移，从而只发生了活性物表面材料的Li+嵌脱。

软包装电池的循环性能见图4。

从图4可知，随着NCM含量的增加，电池的容量保持率逐渐下降，循环2 500次，样品LMO/NCM010的容量保持率仅为68.9%，而样品LMO/NCM100和LMO/NCM91的保持率仍然维持在105.1%、95.4%。这可能是因为：三元材料的pH值更高、碱含量更高时，对电极制备过程的水分和湿度控制要求相应更高，而上述样品的制备过程按“LMO/NCM100”样品的制造设备与环境，温度为(25±2) ℃，相对湿度为50%±5%，难以保障后续样品的电化学性能。这也说明，对于Li4Ti5O12电池而言，当三元材料添加量增加时，需改进制造工艺环境，另一方面也增加了样品的整体制造过程成本。实验同时观测到，在循环过程中，电池充放电曲线的形状基本保持不变。

软包装电池的比能量和比功率见图5。

从图5可知，NCM含量增加后，Li4Ti5O12电池的比能量逐渐提升，当达到LMO/NCM73时样品的比能量达到最高的136.7 Wh/kg；同时，比功率出现了一定的衰减，LMO/NCM91基本保持了Li4Ti5O12电池的比功率，达到99.1 W/kg。

LMO/NCM91样品的Ragone图见图6。

从图6可知，LMO/NCM91样品的最大比功率和比能量分别达到898 W/kg和107.4 Wh/kg。

以LMO/NCM91样品电极为基础制备额定容量为60 Ah的方形电池，高低温性能见图7。

从图7可知，在-20 ℃下，方形电池仍能进行充放电，与20 ℃相比，容量为56.2%，内阻提高77.9%，高温55 ℃的容量和内阻分别为20 ℃时的111.8%和81.4%。这说明，方形电池具有良好的高低温性能。

60 Ah方形电池的循环性能见图8。

从图8可知，制备的方形电池在常温下以2.00C在1.6～2.8 V充放电，循环3 359次的容量保持率为94.1%，表明方形外壳具备的良好的散热条件，可保障电池具有稳定的电化学特性。

3 结论

本文作者通过对比实验，分析NCM添加量对LiMn2O4/Li4Ti5O12锂离子电池的性能影响。

随着NCM含量的逐渐增高，电池的化成电压平台逐渐降低，样品的容量逐渐提高。当LiMn2O4和NCM的质量比为7∶3时，样品具有最高136.7 Wh/kg的比能量；当质量比为9∶1时，样品具有最高99.1 W/kg的比功率。

混合正极材料中LiMn2O4含量的提高，可在一定程度上提高样品的倍率特性：高倍率(10.00C)条件下，软包装电池的相对于1.00C时的容量比逐渐提高，当LiMn2O4和NCM的质量比为5∶5时，比值达到76.2%。NCM含量的增加会缩短电池的循环寿命，以3.00C在1.6～2.8 V循环2 500次，LiMn2O4和NCM的质量比为7∶3时，软包装电池的容量保持率仅为68.9%，LiMn2O4和NCM的质量比为10∶0和9∶1时，容量保持率为105.1%、95.4%；以LMO/NCM91样品电极为基础制备的额定容量为60 Ah的方形Li4Ti5O12负极锂离子电池，在-20 ℃和55 ℃下的容量分别为20 ℃时的56.2%和111.8%；以2.00C循环3 359次，容量保持率仍然有94.1%。