氢退火的BZO前电极对非晶硅薄膜太阳能电池性能的影响

唐 鹿，薛 飞，郭 鹏，罗 哲，李 旺*，李晓敏，刘石勇

(1.江西科技学院 协同创新中心，江西 南昌 330098 2． 南昌大学 光伏研究院，江西 南昌 330031; 3．浙江正泰太阳能科技有限公司，浙江 杭州 310053)

1 引 言

低压化学气相沉积(LPCVD)法制备的B掺杂的ZnO薄膜(BZO)具有自生长的绒面结构，具有优异的陷光性能，近年来得到了广泛的研究并成功用于薄膜太阳能电池的前电极结构[1-2]。作为前电极结构，BZO薄膜的导电性能和透光性是影响薄膜太阳能电池的关键因素。在BZO薄膜的制备研究中，Fa小组[1,3-4]系统地研究了衬底温度和B2H6掺杂等工艺参数与微观结构和光电性能的关系，并将具有高陷光作用的BZO薄膜应用于硅基薄膜太阳电池，有效地提高了薄膜太阳能电池的转化效率。Nicolay等[5]研究了水汽与二乙基锌的比率对BZO薄膜性能的影响，通过LPCVD法成功获得了透过性高、方阻可控的ZnO薄膜。现有的研究表明，提高B掺杂等级可以明显提高BZO薄膜的导电能力，但同时又会造成光在长波区的强烈吸收[1,3-4]；通过提高薄膜的厚度也可以提高导电能力，但透光性也会随之整体降低[1,5-6]。因此，从优化BZO薄膜性能角度来看，导电性能和透光性的优化很难兼得，这也在一定程度上限制了BZO光电综合性能进一步提高。

现有的研究表明[7-11]，通过对ZnO薄膜进行退火处理，将会改变ZnO薄膜的载流子浓度或者Hall迁移率，从而在一定程度上可以优化ZnO薄膜的性能。我们之前的研究发现，BZO薄膜在氢气气氛下退火后，透光率基本保持不变，但导电能力会得到显著提高[11]，这就预示着通过氢退火工艺可以提高BZO薄膜的电学和光学综合性能。一种方法是降低B掺杂量来增加长波区的透光率，然后通过氢退火工艺来提高导电能力；另一种方法是减小BZO薄膜的厚度来增加整个波段区的透光率，然后再通过氢退火工艺来增加导电能力。显然，后者更具优势，因为减小BZO薄膜的厚度，不仅可以减少原材料的用量，同时还可以减小BZO薄膜的生长时间从而提高生产效率，这将大大有利于薄膜太阳能电池前电极生产成本的降低；另外，由于厚度减小使得透光性增加，这也将会直接提高光生电流，从而提高太阳能电池的转化效率。

本论文将在之前研究基础上，系统地研究氢气气氛下不同退火温度对于BZO薄膜电学性能和光学性能的影响，并同时采用厚度较小的BZO薄膜作为非晶硅薄膜电池的前电极结构，研究氢退火优化后的BZO前电极对于硅薄膜太阳能电池性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

样品的制备主要在正泰太阳能科技有限公司薄膜电池中试线完成。前电极BZO薄膜采用LPCVD沉积设备(TCO-1200，Oerlikon)制备：以0.7mm的玻璃作为衬底，采用硼烷(B2H6)为掺杂剂(采用H2稀释到2%体积分数)，二乙基锌(DEZ)和水(H2O)为反应气体进行BZO薄膜的沉积，其中各气体的流量分别为60，450，550cm3/min，沉积温度为175℃，压力为45Pa，沉积时间分别为700s 和830s，使得BZO薄膜的厚度约为1580nm和1800nm左右，以作为对比实验组(记为1#和2#系列)；然后在氢气气氛下对BZO薄膜进行退火处理，处理温度为150～240℃，退火时间为20min。之后在两种厚度(1580nm和1800nm)退火后和未退火的BZO薄膜上进行非晶硅薄膜电池的制备，电池结构如图1所示，制备流程为：前电极→P1激光划线→清洗→pin非晶硅沉积→P2激光划线→背电极沉积→P3激光划线→引出电极，其中P1采用355nm的紫外激光，P2和P3采用532nm的激光，每个电池单元的宽度为8mm，长度为80mm，实验制备的薄膜电池组件共由10个电池单元组成。

图1 BZO作为前电极的非晶硅薄膜太阳能电池结构图Fig.1 Schematic diagram of a-Si∶H solar cell using BZO as front contact

2.2 性能检测

分别采用XRD 检测仪(Bruker D8Focus)和SEM(SU70)分析测试BZO薄膜的物相结构和微观形貌；采用XY-Table测试仪(Oerlikon)测试BZO薄膜的厚度和方阻；利用Model EM4-HVA Electroment(Lake Shore inc)测试载流子浓度和Hall迁移率；采用分光光度计(Perkin-Elmer750)测试BZO薄膜的透过率和雾度；采用太阳能模拟测试仪(Oerlikon)测试薄膜太阳能电池的电学性能；采用PV Measurement测试薄膜电池的量子效率。

3 结果与讨论

3.1 BZO薄膜的物相结构和微观形貌

图2为厚度为1580nm(1#)的BZO薄膜及210℃下氢退火后的XRD图谱。从图2可知，退火前与退火后BZO薄膜所对应的XRD图谱基本相同，这与文献[5,11]所制备ZnO薄膜的物相结构相一致，说明实验通过LPCVD法制备了单一相的ZnO薄膜。退火后BZO薄膜的XRD图谱基本无变化，说明在该温度下退火不会影响BZO的物相结构。

图3为厚度为1580nm和1800nm的BZO薄膜及210℃退火后的SEM照片。从图3可以看出，两种厚度的BZO薄膜表面均呈现出类金字塔形状的绒面结构，这种结构具有较强的陷光作用，从而有利于对光的吸收；氢气氛下退火后，两种厚度的样品所对应的表面形貌无明显变化，说明该温度下退火后将不会影响BZO薄膜自身原有的陷光效果。

图2BZO薄膜的XRD图谱。 (a)1580nm; (b)1580nm,退火后。
Fig.2XRD patterns of BZO films.(a)1580nm, initial.(b)1580nm, annealed.

图3 BZO薄膜的SEM照片。 (a)1 580 nm；(b)1 580 nm,退火后；(c)1 800 nm；(d)1 800 nm，退火后。Fig.3 SEM images of BZO films.(a)1 580 nm, initial.(b)1 580 nm, annealed.(c)1 800 nm, initial.(d)1 800 nm, annealed.

3.2 BZO薄膜的导电性能

图4为BZO薄膜及不同温度下氢退火后的方阻变化结果。从图4可以看出，随着退火温度的升高，1#系列样品的方阻随之减小，特别是当退火温度达到180℃时，方阻值由最初的20.7Ω/□迅速降低到14.2Ω/□左右；对于2#系列样品，也表现出相应的变化趋势。可见，氢气气氛退火可以提高BZO薄膜的导电能力，这与之前研究的结果相一致[11]。研究认为，H对于半导体薄膜材料的晶体缺陷具有很好的钝化作用[12-13]。LPCVD法制备的BZO薄膜在晶粒和晶界处存在大量的缺陷，当在氢气气氛下退火时，可通过H的钝化作用而减小BZO薄膜晶界及晶粒的缺陷，从而提高了BZO薄膜的导电率。

图4 不同退火温度下BZO薄膜方阻的变化Fig.4 Variation of sheet resistance of the BZO films with the annealing temperature

为进一步研究退火后BZO薄膜导电性能变化的原因，测试了1#系列样品的Hall迁移率和载流子浓度，结果如图5所示。从图5可知，随着退火温度的升高，样品的Hall迁移率随之升高，而载流子浓度基本无变化，而这个结果也正是我们所期望的，因为载流子浓度保持不变，也预示着不会增大光在长波段的吸收，从而不会造成透光率的损失，即氢退火后BZO薄膜导电能力得到提高的同时，不会造成透光率的降低，这也将从下面光学性能的结果得到验证。

图5BZO薄膜及氢退火后的Hall迁移率及载流子浓度变化
Fig.5Hall test results of initial and annealed BZO films with the annealing temperature

3.3 BZO薄膜的光学性能

图6为厚度为1580nm(1#)和1800nm(2#)的BZO薄膜及在210℃氢退火后的透光率曲线和雾度曲线。从图6可以明显看出，两种厚度的BZO薄膜退火后的透光率曲线分别与退火前的透光曲线基本重合，说明氢退火对BZO薄膜的透光率基本无影响，这与退火前后载流子浓度无变化正好相对应；同时，雾度曲线退火后也基本无变化。由此说明，氢退火不会改变BZO薄膜原有的光学性能。

透光率是太阳能电池前电极结构的一个重要参数，一般与薄膜的厚度有直接关系：厚度越小，对光的吸收就越小，因此透光率一般就越高。图6中另外值得关注的是：厚度较小的1#系列的 BZO薄膜的透光率在测试波长范围内明显高出2#系列样品；另外，从图4可知，1#样品退火后的方阻与2#样品初始的方阻基本相同。以上结果说明，氢退火后的1#样品在具有相同导电能力的前提下，具有比2#样品更高的透光率，而透光率的提高，将有利于提高薄膜太阳能电池的光生电流，从而提高电池的转化效率，下面将通过电池性能进行验证说明。

图6 BZO薄膜及氢退火后样品的透光率和雾度曲线Fig.6 Total transmittance and haze value of initial and annealed BZO films

3.4 非晶硅薄膜电池的性能

以厚度为1580nm(1#)和1800nm(2#)未退火和在210℃氢退火的BZO薄膜为前电极结构，制备了单结的pin非晶硅薄膜太阳能电池，其电性能结果如图7所示。从图7可以看出，退火后的1#-Ann.样品的短路电流最高，达到16.18mA/cm2，电池的初始转化效率也最高，达到9.22%；而对于未退火的1#-Ini.样品，短路电流和填充因子最低，这主要是由于未退火的BZO薄膜方阻过大(约20.7Ω/□)，而使得电池的串联电阻增大，并直接造成了填充因子的降低。可见，前电极的导电能力对于电池转化效率极为重要。而在导电能力相近的情况下，退火后的1#-Ann.电池样品的初始转化效率比2#样品高出约0.2%左右，主要表现为短路电流提高0.3～0.4mA/cm2，这应该主要是因为1#-Ann.样品的前电极结构具有相对较高的透光率而直接增大了薄膜电池的光生电流，从而相应地提高了薄膜电池的外量子效率，这可以从图8中量子效率的结果得到验证。从图8可知，1#-Ann.电池所对应的外量子效率比2#-Ann.样品在测试波宽范围内均相对较高，这与图6中光学透过率和图7中薄膜电池的性能正好对应。

图7BZO作为前电极的非晶硅薄膜太阳能电池的I-V曲线
Fig.7I-Vcurves of a-Si solar cells on initial and annealed BZO films

图8不同厚度退火后的BZO作为前电极的非晶硅薄膜太阳能电池的EQE结果
Fig.8External spectral responses of a-Si solar cells on annealed BZO films with different thickness

4 结 论

采用LPCVD法制备了B掺杂的ZnO薄膜，研究了氢气气氛下不同温度退火对BZO薄膜导电能力和透光率的影响，并以退火后的BZO作为前电极，进行了非晶硅薄膜太阳能电池的制备及性能研究。结果表明，随退火温度的升高，BZO薄膜的载流子浓度基本不变，但Hall迁移率显著提高，从而使得BZO薄膜在透光率基本不变的前提下，导电能力得到显著提升。当采用厚度较小透光率较高的BZO薄膜进行氢退火后作为前电极结构时，单结非晶硅薄膜太阳能电池的短路电流密度达到16.18mA/cm2，初始转化效率达到9.22%，这可以为进一步提高薄膜太阳能电池转化效率提供一种简而有效的方法。

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