Eu3+掺杂的铌酸钠钾陶瓷的制备及性能研究

王 威，万 众，伦蒙蒙，邢志丰，王银珍*

(1.华南师范大学 物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广东 广州 510006；2.广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006)

1 引 言

稀土元素如Pr、Sm、Eu、Ce等因其4f层的特别电子结构，在光电子材料、激光等领域得到广泛应用。Eu3+、Dy3+或Sm3+等稀土离子能够通过来自基质的能量传递跃迁，在近紫外光激发下获得源自稀土离子4f-4f跃迁的特征线谱发射荧光，这一特性吸引国内外学者积极对其进行研究。最早的荧光研究是Freed等[1]发现Eu3+在不同溶剂中的吸收峰与强度变化规律以及Weissman等[2]研究发现Eu3+复合物在紫外光激发下能得到较强的荧光发射。随着对稀土离子(如Eu3+、Sm3+)研究的不断深入，发现其在红色荧光材料[3-5]、热传感器[6]、DNA合成[7]、荧光标记[8]等方面有突出应用。

铌酸钠钾(即(Na0.5K0.5)NdO3，KNN)基质材料以较大剩余极化强度和矫顽场特性，成为可能取代PZT压电陶瓷的一类材料[9-10]。据文献报道，普通PZT陶瓷压电常数D33为66pC/N[11]；Jaeger等[12]最早发现，通过固相烧结法制备的KNN材料压电常数可达80pC/N、Tc=430℃，通过热压合成近理论密度的纯相KNN最高可达160pC/N，性能远优于普通PZT陶瓷。在实际中，热压高成本限制了工业化生产应用，学者们仍多采用传统固相法，虽受制于难合成高致密度陶瓷体，但仍可经多组分混合如离子(Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+、Ta5+)[13-15]掺杂取代来提升电学性能满足相应需求，但因组分数目和成分不同，其压电常数在80～200pC/N不等，电学性能也大有差异。离子掺杂虽无法与Wang等[16]设计合成的多组元NKNS-LT-BZ体系高压电常数(365pC/N)以及高性能PZT(400～700pC/N)相比较，但可替代普通压电陶瓷，减轻Pb对人类和生态环境的危害，具有重大意义。目前，KNN陶瓷材料掺杂研究集中在探究高效烧结助剂(如CuO、ZnO、LiF2等)[17]以及设计复杂的体系(如KNN-LN、KNN-BZ、KNNS-LT-BZ等)[16,18]来改善烧结性能从而达到提升压电、介电等电学性能的目的。而类似KNN基质稀土掺杂发光方面，还没有较多深入的报道研究。

KNN材料有多种制备方法，常见如固相法、水热法、溶胶凝胶法以及较为新颖的火花等离子放电烧结[19]。固相法最悠久，尽管它具有制备成品纯度不高、烧结温度较高、耗能较大等缺点，但仍以简单可靠、能适应工业化大量生产的优点吸引了大量学者的积极研究。本文用稀土Eu3+离子作为荧光激活剂，通过固相烧结法制备发光铌酸钠钾(KNN)材料，并对该材料的发光性能、晶体结构以及电性能进行了研究。

2 实 验

实验采用传统固相烧结法工艺，以K2CO3(99.5%)、Na2CO3(99.9%)、Nb2O5(99.9%)和Eu2O3(99.99%)为原料，按(K0.5N0.5)1-xNbO3∶Eux(x=0，1%，2%，3%，4%)的化学式配方，来制备KNN-xEu陶瓷材料。

将烘干的各原料药品按化学计量比精确称量，依次加入刚玉研钵，并加入适量酒精研磨1h。研磨后的原料在不同温度下预烧结4h，取出后在研钵中捣碎再次研磨1h。在20MPa预成型，制成直径为16mm圆片状的素坯样品，再经200MPa等静压2～5min最终成型。最后，在1100℃下退火成品KNN∶Eu陶瓷样品片。

用X射线衍射仪(D/Max-2500V Rigaku，Japan)和荧光分光光度计(FL-4500，Hitachi，Japan)对其进行结构分析和荧光光谱检测，此后样品经打磨、抛光、涂覆银电极后，制成厚度大约1mm样品，在110℃温度的硅油中，在陶瓷样品两极加上直流3kV/mm高压极化30min。然后用D33准静态压电测试仪器(ZJ-4A，中国声科学院)进行压电系数检测，用Precision LCR Meter (E4980A，USA，Agilent)进行介电系数和介电损耗检测分析表征。

3 结果与讨论

3.1 X衍射物相分析及致密度分析

图1(a)、(c)为不同温度下掺杂Eu3+摩尔分数为2%的KNN陶瓷样品片XRD图。由图1(a)、(c)可以看出，各衍射峰的位置与钙钛矿结构一致，无杂峰，且样品均呈现较尖锐衍射峰，说明结晶良好且纯度较高。KNN结构较特殊，晶胞正交结构，即是正交晶型，部分学者认为是斜方晶型，对应于2θ=45°附近特征峰位(202)强于(020)峰位[9,20]。从图1(b)可看出，掺杂2%Eu3+后，特征峰位强度(202)相对(020)随着温度的升高先增大然后减小，表明温度低于930℃有利于正交相形成。930℃时，钙钛矿结构的KNN以正交晶型为主，(202)衍射峰最强。当温度高于930℃时，正交相减少。图1(c)为在930℃焙烧温度下不同掺杂浓度Eu3+的KNN陶瓷样品片XRD图，从图可看出，Eu3+掺杂浓度对KNN的晶型和结构无较大影响，仍然是正交晶型为主的钙钛矿结构。从图1(d)中可发现，晶面(202)、(020)特征峰均向小角度偏离，由衍射公式kλ=2dsin2θ可知晶面间距d变大，说明Eu3+掺杂进入钙钛矿结构，使其发生晶格畸变[21]。

图1 (a)，(c)KNN∶Eu的X射线衍射图；(b)，(d) 高斯分峰拟合后局部放大图。Fig.1 (a), (c) XRD patterns of KNN∶Eu ceramics.(b), (d) Enlarged 2θ fitted peak in Gauss function.

图2为不同温度和浓度下KNN∶Eu陶瓷的密度变化关系图。图2(a)表明，当Eu3+掺杂摩尔分数为2%时，KNN陶瓷体积密度随着焙烧温度的升高而增大，这说明升高温度有利于提高KNN陶瓷材料的致密度。图2(b)为在930℃的焙烧温度下，不同Eu3+掺杂量的KNN的致密度。随着Eu3+含量增加，致密度先增大，后减小，再增大，总体趋势是增大，说明低掺杂浓度对致密度影响不大。KNN-3%Eu的密度低于KNN-0%Eu，这可能是与压片过程压力控制不好等因素有关。

图2(a)KNN-2%Eu陶瓷材料温度与烧结密度的关系； (b)在930℃焙烧温度下，Eu3+掺杂摩尔分数与KNN陶瓷烧结密度的关系。
Fig.2(a) Relationship of sintering temperature with the density of KNN-2%Eu ceramics.(b) Relationship of Eu3+doping mole fraction with the density of KNN∶Eu ceramics at930℃ roasting temperature.

3.2 KNN发光性能

图3为930℃焙烧时制备的2%Eu3+掺杂的KNN陶瓷材料(即KNN-2%Eu)的激发谱和发射光谱。在591nm和614nm波长监测下，KNN-2%Eu在蓝紫光波段(380～470nm)有两个较强吸收峰，分别位于396nm和466nm处，属于Eu3+的7F0-5L6、7F0-5D2电子跃迁[22]，其中396nm峰最强，故选取396nm波长做发射光谱。在波长396nm和466nm激发下，KNN-2%Eu在591nm和614nm位置有两个较强发射峰，分别对应于Eu3+离子的5D0→7F1磁偶极跃迁和5D0→7F2电偶极跃迁[22]，其中614nm为最强峰。

根据J-O理论[23-24]，由于宇称禁戒条件限制，Eu3+的5D0→7F2(614nm)电子跃迁不能进行，只有当Eu3+占据非反演对称中心格位时，才出现5D0→7F2电偶极跃迁；当Eu3+占据反演对称性中心格位时，Eu3+以发射橙红光5D0→7F1磁偶极跃迁(约591nm)为主。图中KNN-2%Eu发射光谱中电偶极跃迁5D0→7F2的强度大于磁偶极跃5D0→7F1的强度，说明Eu3+离子在KNN中更多地占据了非对称中心格位。

图3 KNN-2%Eu的激发与发射光谱Fig.3 Excitation spectra of KNN-2%Eu monitored at 599 nm/614 nm emission and emission spectra under 466 nm/396 nm excitation

图4是不同温度和不同Eu3+掺杂浓度的KNN∶Eu陶瓷的荧光光谱及其强度变化趋势图。在396nm激发下，KNN∶Eu陶瓷材料在560～660nm处有两较强橙红光发射峰，属于Eu3+离子能级的f-f跃迁特征[25]，即5D0→7F1(591nm)磁偶极跃迁和5D0→7F2(614nm)电偶极跃迁。从图4(a)可看出，随焙烧温度升高，KNN-2%Eu发光强度先升高后降低，其中在930℃时发光最强。可能是因温度原因构成钙钛矿结构晶型不同，在930℃正交晶型为主有利于Eu3的发光，这与XRD的分析结果相一致。从图4(b)中可看出，在930℃焙烧下，随Eu3+的浓度升高，其荧光变强，掺杂4%Eu3+的荧光效果最强，并未发生浓度猝灭现象[25]。结合图2(b)分析不难发现，低烧结密度的KNN-3%Eu陶瓷仍然有较高的发光性能，高于1%、2%的发光强度，这表明与Eu3+掺杂浓度这个因素相比，致密度对KNN陶瓷荧光性能的影响较小。

图4(a)396nm激发下的KNN-2%Eu陶瓷的发射光谱；(b)396nm激发下的KNN∶Eu陶瓷的发射光谱。
Fig.4(a)Emission spectrum of KNN-2% Eu under396nm excitation.(b)Emission spectrum of KNN∶Eu under396nm excitation.

3.3 电学性能分析

表1是Eu3+掺杂的KNN陶瓷材料的体积真密度D、致密度以及压电常数D33(RT)测量值。从表1中可知，KNN-4%Eu样品的体积密度为3.78g/cm3，室温下测得压电常数为98pC/N，高于普通PTC(60pC/N)[11]和纯KNN(80pC/N)[12]，虽与热压法(160pC/N)[12]还有一定差距，但仍可表明Eu3+掺杂的KNN陶瓷具有取代普通PTC压电陶瓷材料的潜力，对环境保护具有积极作用。

对比表1中不同Eu3+掺杂摩尔分数(0%，2%，4%)的KNN陶瓷片压电常数可发现，其压电常数会随着稀土掺杂量的增加而升高，说明Eu3+的掺杂量对压电性能有一定的影响。当KNN陶瓷掺杂相同摩尔分数2%时，升高温度能提高其烧结致密度，但其压电常数明显因致密度增加而增大(63～78 pC/N)。而掺杂3%摩尔分数的低致密度的KNN陶瓷其压电常数仅为48 pC/N，出现低于0%(57 pC/N)和2%(65 pC/N)现象。这表明致密度这个因素较Eu3+掺杂浓度因素来说，是影响KNN压电性能的关键因素。

表1 稀土Eu3+掺杂KNN陶瓷材料的测量真密度、致密度以及压电常数(RT)Tab.1 Real density, relative density and piezoelectric constant(RT) of KNN ceramics doping Eu3+

图5是KNN在1 kHz频率条件下，介电常数和介电损耗随温度变化趋势图。从图4中可看出掺0%、2%、4%Eu3+的KNN陶瓷有两个较明显峰位，即TO-C(正交相-四方相)和TC-T(四方相-立方相)两个温度相变点[20,26]。升高温度，KNN-xEu从正交相转变成四方相，对应于介电常数检测第一个相变点，这与XRD结果一致，大约在50 ℃后完全转变成四方相；随着温度的升高，在居里温度点后，四方相完全转变成立方相，对应于介电常数第二相变点，这也表明在相变温度点，即两相共存时其介电常数较大。随掺杂Eu3+浓度的增加，无掺杂的KNN 居里温度Tc=436 ℃，而掺杂4%Eu3+后为426 ℃，虽变低但仍然维持较高居里温度，说明掺杂Eu3+对其居里温度影响不大。而介电常数随掺杂浓度增加而减小，掺4%Eu的KNN在100 ℃时，介电常数最小为217，介电损耗tanθ=0.199。这表明稀土Eu3+的掺杂一定程度上能降低KNN陶瓷的介电常数，也说明KNN-xEu陶瓷材料在低介电常数方向也具有应用潜力。

图4 在1 kHz频率下，介电常数和介电损耗随温度变化的关系。
Fig.4 Temperature dependence of the relative dielectric constant and dielectric loss of KNN-xEu(x=0%, 2%, 4%) ceramics under 1 kHz frequency

4 结 论

采用传统固相法制备了Eu3+掺杂的KNN陶瓷，研究了焙烧温度和Eu3+掺杂浓度对KNN陶瓷的影响。结果表明，稀土掺杂浓度是影响陶瓷发光性能的关键因素，且掺杂4%Eu3+在930 ℃温度预烧反应4 h、1 100 ℃退火后制备的KNN发光陶瓷性能最好。在396 nm激发下，样品在发射光谱中产生2个强的发射峰，对应于Eu3+的5D0→7F1(591 nm)和5D0→7F2(614 nm)跃迁。Eu3+掺杂对KNN压电性能有影响，随着掺杂量增多其压电常数值增大；但对比于稀土Eu3+掺杂量，陶瓷的致密度才是影响其压电性能的更为关键因素。掺杂4%Eu3+的KNN陶瓷的致密度为3.78 g/cm3，其压电常数最大为98 pC/N；在100 ℃、1 kHz条件下，介电常数最小为217，介电损耗tanθ=0.199，居里温度点Tc=426 ℃。

参 考 文 献：

[1] FREED S, WEISSMAN S I, FORTESS F E,etal..Ions of europium distributed between different configurations in homogeneous solutions [J].J.Chem.Phys., 1939，7(9):824-828.

[2] WEISSMAN S I.Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europium [J].J.Chem.Phys., 1942，10(4):214-217.

[3] KIDO J, HAYASE H, HONGAWA K,etal..Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex as an emitter [J].Appl.Phys.Lett., 1994，65(17):2124-2126.

[4] KURIKI K, KOIKE Y, OKAMOTO Y,etal..Plastic optical fiber lasers and amplifiers containing lanthanide complexes [J].Chem.Rev., 2002, 102(6):2347-2356.

[5] 李宁, 段萍萍, 王银珍, 等.Sm3+掺杂的SnNb2O6粉体的光谱性能 [J].发光学报, 2015, 36(11):1278-1281.

LI N, DUAN P P, WANG Y Z,etal..Photoluminescent properties of Sm3+doped SnNb2O6powders [J].Chin.J.Lumin., 2015.36(11):1278-1281.(in Chinese)

[6] MITSUISHI M, KIKUCHI S, MIYASHITA T,etal..Characterization of an ultrathin polymer optode and its application to temperature sensors based on luminescent europium complexes [J].J.Mater.Chem., 2003, 13(12):2875-2879.

[7] STILLMAN M J, THOMSON A J.Emission spectra of some lanthanoid decatungstate and undecatungstosilicate ions [J].J.Chem.Soc.DaltonTrans., 1976(12):1138.

[8] MANSEKI K, HASEGAWA Y, WADA Y,etal..Photophysical properties of tetranuclear Eu(Ⅲ) complexes in polyphenylsilsesqioxane (PPSQ) [J].J.AlloysCompd., 2006, 408(412):805-808.

[9] 王珂, 沈宗洋，张波萍，等.铌酸钠钾基压电陶瓷的现状、机遇与挑战 [J].无机材料学报，2014.29(1):13-20.

WANG K, SHEN Z Y, ZHANG B P,etal..(K, Na) NbO3-based lead-free piezoceramics：status, prospects and challenges [J].J.Inorg.Mater., 2014, 29(1):13-20.(in Chinese)

[10] ZLOTNIK S, TOBALDI D M, SEABRA P,etal..Alkali niobate and tantalate perovskites as alternative photocatalysts [J].Chem.Phys.Phy.Chem., 2016, 17(21):3570-3575.

[11] JIANG D D.Influence of temperature on dielectric and piezoelectric behaviors of stannate modified lead zirconate titanate ceramics [J].Ferroelectrics, 2010, 409:33-40.

[12] JAEGER R E, EGERTON L.Hot pressing of potassium-sodium niobates [J].J.Am.Ceram.So., 1962, 45-50:209-213.

[13] MALIC B, BERNARD J, HOLC J，etal..Alkaline-earth doping in (K,Na)NbO3based piezoceramics [J].J.Eur.Ceram.Soc., 2005, 25(12):2707-2711.

[14] SHEN Z Y, ZHEN Y H, WANG K,etal..Influence of sintering temperature on grain growth and phase structure of compositionally optimized high-performance Li/Ta-modified (Na,K)NbO3ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2009, 92(8):1748-1752.

[15] LIN D, KWOK K W, CHAN H L W,etal..Double hysteresis loop in Cu-doped K0.5Na0.5NbO3lead-free piezoelectric ceramics [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(23):232903.

[16] ZUO R Z, FU J.Rhombohedral-tetragonal phase coexistence and piezoelectric properties of (NaK)(NbSb)O3-LiTaO3-BaZrO3lead-free ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2011, 94(5):1467-1470.

[17] SEO I T, CHO K, PARK H Y,etal..Effect of CuO on the sintering and piezoelectric properties of 0.95(Na0.5K0.5)-NbO3-0.05SrTiO3lead-free piezoelectric ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2008, 91(12):3955-3960.

[18] KUMAR P, PALEI P.Effect of sintering temperature on ferroelectric properties of 0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06LiNbO3system [J].Ceram.Int., 2010, 36(5):1725-1729.

[19] SHEN Z Y, LI J F, WANG K,etal..Electrical and mechanical properties of fine-grained Li/Ta modified (Na,K)NbO3based piezoeeramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2010, 93(5):1378-1383.

[20] TENNERY V J, HANG K W.Thermal and X-ray diffraction studies of the NaNbO3-KNbO3system [J].J.Appl.Phys., 1968, 39(10):4749-4753.

[21] WANG, Y Y, YU E J, YANG H,etal..Growth behavior of Li&Sb doped alkalis niobate synthesized by hydrothermal method [J].Mater.Design, 2016, 110:51-59.

[22] VIVEROS-ANDRADE A G, COLORADO-PERALTA M.FLORES-ALAMO M.,etal..Solvothermal synthesis and spectroscopic characterization of three lanthanide complexes with high luminescent properties [H2NMe2]3[Ln(Ⅲ)(2,6-pyridinedicarboxylate)3](Ln=Sm, Eu, Tb)：in the presence of 4,4′-bipyridyl [J].J.Mol.Struct., 2017, 1145:10-17.

[23] JUDD B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions [J].Phys.Rev., 1962, 127(3):750-761.

[24] OFELT G S.Intensities of crystal spectra of rare-earth ions [J].J.Chem.Phys., 1962, 37(3):511-520.

[25] 张思远.稀土离子的光谱学：光谱性质和光谱理论 [M].北京:科学出版社, 2008:64-137，138-153.

Zhang S Y.SpectroscopyofRareEarthIons：SpectralPropertyandSpectralTheory[M].Beijing：Science Press, 2008, 64-137，138-153.(in Chinese)

[26] MEGAW H D.Crystal structure of barium titanium oxide and other double oxide of the perovskite type [J].Trans.FaradaySoc., 1946, 42:A224-A231.

[27] 朱海玲, 陈沙鸥, 李达, 等.测定陶瓷材料密度及其气孔率的方法 [J].理化检测-物理分册, 2006, 42:289-291.

ZHU H L, CHEN S O, LI D,etal..Measuring method for the density and the pore ratio of ceramic materials [J].PTCA(Part A：Phys.Test.), 2006，42:289-291.(in Chinese)