K2SiF6∶Mn4+荧光粉湿热环境下的劣化行为

2018-06-06 09:21陈沙然邵起越蒋建清
发光学报 2018年6期
关键词:荧光粉劣化水热

陈沙然,邵起越,董 岩,蒋建清

(东南大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 210089)

1 引 言

半导体照明新技术具有高效节能、绿色环保等显著优势,引起全球产业界和研究机构的极大关注,发展态势迅猛[1]。蓝光芯片配合适当色系的荧光材料是当前构建白光LED 的主流技术,其中 LED 荧光粉作为光通量的主要提供者,其性能直接决定封装器件的光效、显色性、色温等基本特征参数,已成为稀土发光材料领域的研发热点。目前,荧光体转换白光LED的主要实现方式是在蓝色LED芯片上涂覆能被蓝光激发的黄色YAG∶Ce3+荧光粉,芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。但是这种方法得到的白光光谱成分中缺少红光,使光源显色指数低,色温偏高,难以实现更适于通用照明的暖白光。

引入可被蓝光激发的红色荧光粉与YAG∶Ce3+配合,可以获得低色温(2700~3000K)高显色指数(>90)的暖白光LED[2]。目前,最为成功的LED用红色荧光粉体系是Eu2+激活氮化物荧光粉,如Sr2Si5N8∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+[2-4]。氮化物荧光粉虽然量子效率高、化学稳定性好,但也具有一些本征缺点[5-7]:一是其发射谱延伸至人眼不敏感的深红区,导致封装白光LED器件整体光效低;二是氮化物的荧光粉激发谱与绿色或黄色荧光粉的发射谱重合,混合使用存在荧光粉间的再吸收,降低了白光LED器件的整体光效;三是合成条件苛刻,制备成本较高。此外,还有一些新型红色荧光粉如SrLiAl3N4∶Eu2+和NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+等[8-9]。K2SiF6∶Mn4+(KSFM)也是最近研究较多的一种红色荧光粉,其可被蓝光(420~480nm)有效激发,在630nm附近有尖锐的发射峰,量子效率高,发光热猝灭性能优异,且制备工艺简单,成本低廉,很好地契合商业暖白光LED光源或者液晶显示用背光源的封装需求[10-15]。

但是,KSFM荧光粉易受服役环境中水汽侵蚀,导致发光强度降低,进而使封装LED器件光色参数劣化,阻碍其大规模实际应用。本文研究了湿度、温度以及Mn4+含量对KSFM荧光粉发光劣化行为的影响,并结合SEM、XRD、光谱分析等手段探究其劣化机理。还通过水热后处理,改善了KSFM荧光粉的耐水性能。

2 实 验

2.1 材料制备

采用共沉淀法制备K2SiF6∶Mn4+荧光粉[16]。首先将质量比为1∶20的KMnO4和KHF2溶于氢氟酸(48%),通过缓慢滴加H2O2,获得黄色K2MnF6沉淀作为Mn4+源。将SiO2和K2MnF6溶于氢氟酸溶液,然后在70℃下逐滴加入KF的氢氟酸溶液,获得黄色沉淀。将沉淀用乙醇洗涤3遍,置于80℃干燥箱中干燥2h,获得最终KSFM荧光粉。

2.2 材料表征

采用Shimadzu XD-3A X射线衍射仪分析荧光粉物相。采用FEI Sirion场发射扫描电子显微镜观察荧光粉颗粒表面形貌。采用BT-9300S激光粒度仪统计样品的粒径分布。采用日立F7000荧光分光度计和浙大三色PR-302相对亮度仪,测试湿热处理对荧光粉稳态/瞬态光谱和相对亮度的影响。荧光粉湿热处理分别在湿热交变试验箱(85%/50%湿度)和真空手套箱(0%湿度)中完成,在不同温度(50,70,90℃)下处理6h。采用瓦里安公司的Cary5000紫外可见分光光度计测试荧光粉漫发射光谱。采用自行搭建的量子效率测试系统测试KSFM荧光粉湿热处理前后的量子效率,该系统主要由海洋光学maya2000光谱仪、积分球和蓝光LED光源组成。

3 结果与讨论

3.1 温度和湿度的协同影响

图1为不同温度和湿度条件下荧光粉相对亮度随时间变化图。当湿度为0%时,荧光粉相对亮度在不同温度下均基本保持不变。随湿度上升,一定温度下荧光粉相对亮度下降的幅度不断增大,表明环境中的水汽是导致KSFM荧光粉发光性能劣化的关键原因。值得指出的是,特定湿度下,温度升高也引起劣化显著加剧,表明水汽导致的荧光粉劣化过程是热激活的。如图2所示,湿热处理后荧光粉发射光谱强度也显著降低,但光谱结构无明显变化。

图1不同湿度和温度条件下,K2SiF6∶7%Mn4+荧光粉相对亮度随时间的变化。 (a)0%;(b)50%;(c)85%。
Fig.1Relative brightness changes of K2SiF6∶7%Mn4+phosphor at various temperatures and humidities.(a)0%.(b)50%.(c)85%.

图2K2SiF6∶Mn4+荧光粉湿热处理(50%湿度,90℃,6h)前后发射光谱比较,λex=450nm。
Fig.2Photoluminescence spectra of K2SiF6∶Mn4+phosphors before and after heat-moisture treatment (HMT) at temperature of90℃ and humidity of50% for6h,λex=450nm.

KSFM荧光粉在湿热协同作用下呈现显著的发光性能劣化,如85%湿度及90℃温度下湿热处理6h,K2SiF6∶7%Mn4+荧光粉相对亮度下降到初始的15%左右。由于芯片自身发热以及荧光粉的无辐射跃迁,实际白光LED器件的工作温度最高可至100℃以上。可以预期,高的工作温度和环境水汽的协同影响将会导致KSFM荧光粉发光性能降低,从而影响整个白光LED器件的光效和光色参数。因此,KSFM荧光粉湿热环境下的性能劣化严重制约其在半导体照明领域的实际应用。

3.2 Mn4+含量的影响

激活剂Mn4+含量对KSFM荧光粉发光效率的影响文献已有较多报道[10-15],本文重点关注Mn4+含量对其劣化行为的影响。分别制备Mn4+含量为3%、5%、7%、9%的KSFM荧光粉,如图3所示,85%/70℃条件下, 随着Mn4+含量提高荧光粉相对亮度下降的幅度不断变大。Mn4+含量对KSFM荧光粉劣化性能影响显著,Mn4+含量越高,湿热环境下的劣化越显著。

图385%/70℃条件下,不同Mn4+含量KSFM荧光粉相对亮度变化对比图。
Fig.3Relative brightness changes of KSFM phosphors with various Mn4+contents under85%/70℃ condition

3.3 劣化机理

图4(a)给出了湿热处理后(湿度85%,温度50,70,90℃)荧光粉的XRD图谱。可以看出,经过湿热处理后荧光粉的物相无明显变化。图4(b)和(c)为湿热处理前后KSFM荧光粉表面形貌对比。可以看出,初合成荧光粉表面非常光滑,湿热处理后表面明显粗糙,有新的颗粒状物质生成。EDS测试表明,湿热处理后荧光粉表面的氧元素含量明显升高。K2SiF6基质可与水发生如下反应[17]:

K2SiF6+3H2O→2KF+4HF+H2SiO3,

(1)

图4(a)85%湿度下不同温度处理6h后KSFM荧光粉的XRD图;(b)湿热处理前KSFM荧光粉的SEM图;(c)85%湿度90℃下处理6h的KSFM荧光粉的SEM图。
Fig.4(a)XRD patterns of KSFM phosphors after heat-moisture treatment at various temperatures with the humidity of85% for6h.(b) SEM image of KSFM phosphors before heat-moisture treatment.(c) SEM image of KSFM phosphors after heat-moisture treatment(90℃,85% humidity,6h).

我们也发现荧光粉与水反应后的溶液pH值为3左右,表明有酸性产物生成。另外,我们发现荧光粉长期浸泡在酸性水溶液中后,亮度无明显变化,可见酸性环境有利于抑制K2SiF6基质与水的反应,进一步验证了上述化学反应的正确性。图4(c)中KSFM荧光粉表面的颗粒产物应为K2SiF6基质与水反应生成的非晶态产物。环境中的水汽与KSFM荧光粉表面反应,导致表面结晶结构破坏,应是其光学性能劣化的主要原因。

为进一步理清湿热处理后KSFM荧光粉表面产物如何影响其发光性能,我们研究了KSFM荧光粉湿热处理前后光吸收、量子效率以及发光寿命的变化。如表1所示,湿热处理后,KSFM荧光粉的量子效率显著降低,从86%降至35%。但如表1和图5(a)所示,湿热处理过程对KSFM荧光粉的发光寿命τ(τ=1/WR+WNR)影响较小,表明湿热处理后KSFM荧光粉辐射跃迁几率(WR)和无辐射跃迁几率(WNR)基本保持不变,这也意味着湿热处理后KSFM荧光粉的本征量子效率应该保持不变。从量子效率测试原理看,实测的荧光粉量子效率等价于发射光强度与吸收光强度的比值。湿热处理后KSFM荧光粉实测量子效率的显著降低应与荧光粉受水汽侵蚀后产物带来的额外吸收有关。从表1可以看出,荧光粉湿热处理后蓝光吸收率明显提高。而且由图5(b)的漫反射谱可以看出,湿热处理后KSFM荧光粉对300~800nm波段的光均呈现较强的吸收,这也与湿热处理后KSFM荧光粉从橙黄色向暗黄色转变这一实验现象相符合。吸收带覆盖紫外至可见光波段的水汽侵蚀产物,一方面产生对激发蓝光的无效吸收,这部分吸收能量以无辐射跃迁形成释放。同时,水汽侵蚀产物也导致对KSFM荧光粉所发射红光的再吸收,导致量子效率测试系统所探测到的有效光子数减少。两个过程同时作用,导致KSFM荧光粉湿热处理后发光强度或实测量子效率显著降低。

表1湿热处理(85%湿度,70℃,6h)对K2SiF6∶7%Mn4+荧光粉蓝光吸收率η、量子效率αB以及发光寿命τ的影响
Tab.1 Effect of heat-moisture treatment onαB,ηandτof K2SiF6∶7%Mn4+

荧光粉ηαBτ/ms 处理前86%54%8.37处理后35%65%8.30

如前所述,环境中的水汽可与K2SiF6基质反应,在荧光粉表面生成氟化物或硅酸盐非晶态杂相。有文献报道,潮湿环境下KSFM荧光粉中的Mn4+离子易从基质中析出[18]。析出到杂相的Mn4+离子由于配位体对称性或者晶体场强度的改变,吸收带为涵盖整个可见光波段的宽带。另一种可能是,湿热环境下Mn4+离子发生氧化,生成高吸光性杂相。总之,宽带(紫外至整个可见光波段)吸收的水汽侵蚀产物在KSFM荧光粉表面的生成,是其湿热环境下发光性能劣化的主导因素。

图5 KSFM荧光粉湿热处理(85%湿度,70 ℃,6 h)前后的发光衰减曲线图(a)和漫反射谱(b)
Fig.5 Diffuse reflection spectra(a) and luminescent decay curves(b) of KSFM phosphors before and after heat-moisture treatment

3.4 水热后处理的影响

我们尝试采用水热后处理的办法来改进KSFM荧光粉的劣化性能。通过共沉淀法合成KSFM沉淀后,将反应后的混合物(呈酸性)一并放入水热釜内,180 ℃保温12 h,然后通过清洗、烘干获得水热后处理KSFM荧光粉(HT-KSFM)。水热后处理首先可以增强KSFM荧光粉的室温发光强度,相对直接共沉淀获得的产物提高2%~5%,同时可以显著改善KSFM荧光粉的耐水性能。图6为Mn4+摩尔分数为3%和7%的HT-KSFM荧光粉相对亮度随湿热处理时间的变化曲线。与图3对比可以看出,KSFM荧光粉通过水热处理后,耐湿热性能显著提高。在85%/70 ℃/6 h湿热条件下,3% Mn4+的荧光粉在水热处理后的最终相对亮度从原来的30%提升到90%,7%Mn4+荧光粉的最终相对亮度从原来的25%提升到80%。

水热处理后,荧光粉耐湿热性能的提升与其微结构和颗粒尺寸的改变有关。图7为K2SiF6∶7%Mn4+荧光粉水热处理前后的SEM图。可以看出,经过水热处理后荧光粉的颗粒尺寸明显增大,表面更光滑。尺寸的增大也可由图7(c)的粒径分布图证实,KSFM荧光粉的D50由38.4m增大至水热处理后的54.1m。荧光粉的共沉淀合成温度为70 ℃。在较低温度下,所制成荧光粉颗粒尺寸较小,结晶度低,存在较高密度的晶界等缺陷,可作为水分子的快速扩散通道,加剧荧光粉与环境中水汽的反应速度,因此耐水性较差。180 ℃的水热处理,一方面使荧光粉颗粒的尺寸长大,另外较高温度的后处理也提高了荧光粉的结晶度,降低晶界等缺陷浓度。二者均导致荧光粉与水汽的有效接触面积减小,从而抑制了环境中水汽与荧光粉的反应速率,耐湿热性得到了提高。如图7(d)所示,HT-KSFM荧光粉湿热环境劣化后的漫反射谱变化较小(与图5对比),表明湿热环境劣化过程中HT-KSFM荧光粉的水汽侵蚀产物大大减少,因此耐水性能得到了提升。

图6 85%/70 ℃湿热条件下,水热后处理KSFM荧光粉相对亮度随时间的变化。
Fig.6 Relative brightness changes of hydrothermally post-treated KSFM phosphors under 85%/70 ℃ condition

图7 水热后处理前(a)、后(b)KSFM荧光粉的SEM图,以及水热后处理对KSFM荧光粉粒度分布(c)和漫反射光谱(d)的影响。
Fig.7 SEM images of KSFM phosphors before(a) and after(b) hydrothermal treatment, and the effects of hydrothermal post-treatment on the particle size distribution(c) and diffuse reflection spectra(d) of KSFM phosphors.

4 结 论

研究了湿度、温度以及Mn4+含量对K2SiF6∶Mn4+荧光粉劣化性能的影响。发现K2SiF6∶Mn4+易受环境中水汽的侵蚀,发光性能劣化严重。而且,水汽劣化过程为热激活,温湿度越高,荧光粉相对亮度下降幅度越大。激活剂Mn4+含量对其劣化也有影响,Mn4+掺杂量越高,湿热处理后其光学性能下降幅度越大。通过系统考察湿热处理对荧光粉形貌、微结构以及光学性能的影响规律,认为K2SiF6∶Mn4+的劣化机理为荧光粉与环境水汽发生反应,表面生成对可见光波段强吸收的产物,从而导致荧光粉湿热环境下发光强度降低。180 ℃水热后处理可增大荧光粉颗粒尺寸并改善其结晶性,减少与环境水汽的有效接触面积,显著提高了K2SiF6∶Mn4+荧光粉的耐湿热性能。85%/70 ℃/6 h湿热条件下,水热后处理K2SiF6∶Mn4+荧光粉相对亮度从原先的25%提升到80%。本研究为进一步提高K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉的服役性能提供了一定的理论和技术基础。

参 考 文 献:

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