Na或Cu掺杂对Si/NiO异质结的光电性能影响

李 彤，王铁钢，范其香，刘真真，王雅欣，赵新为

(1.天津职业技术师范大学 电子工程学院，天津 300222；2.天津职业技术师范大学 机械工程学院，天津 300222； 3.东京理科大学 物理系, 日本)

1 引 言

NiO是一种室温下宽禁带(禁带宽度约为3.0～4.0eV)p型半导体材料。NiO独特的电子结构导致其呈现多种特殊性能，这也使得它可以应用到很多领域，如应用到紫外探测器、透明导电材料、气敏传感器等[1-5]。然而，一直到现在，针对NiO的光电特性研究报道甚少[6-7]。研究半导体薄膜材料的光电性能通常会采用异质结形式。因为光照在异质结上会产生光生电荷，测试该电荷变化可以反映出半导体材料本身的光电性能本质。目前，为了揭示NiO的光电特性，相关文献主要报道的是ZnO/NiO异质结[8-21]。本文中构成异质结的n型半导体采用的是Si，即将NiO直接沉积在n型Si衬底上。经过前期研究，我们发现退火温度对Si/NiO的光电特性有很大影响[22]。在高温退火下缺陷减少的Si/NiO异质结呈现优异的光电学特性，但是高温不利于将它与其他器件集成。接下来，人们发现将Li引入NiO可以改善它的电学特性[5]。在这篇文献的提示下，鉴于Na和Li元素在周期表内属于同一族，在此引入价格低廉的Na元素，制备了Si/NiO∶Na异质结，期待提高该异质结的光电性能。与此同时，也有文献报道了将Cu引入NiO后的NiO∶Cu相对于NiO电学特性也有所提高[23-24]，所以本文在保证其他制备条件不变的前提下，分别制备了Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结，并对比这3种异质结的结构、光学和电学特性。通过将Na和Cu元素引入到Si/NiO异质结，探索NiO的光电特性，这对于新型器件的开发有着重要意义。

2 实 验

2.1 材料制备与表征

采用的靶材是通过高温烧结后获得的高纯NiO(99.99%)、高纯NiO∶Na2O(99.99%)和高纯NiO∶CuO(99.99%)固体陶瓷靶。本实验中，我们使用射频磁控溅射仪分别在高阻n型Si衬底上沉积NiO、NiO∶Na和NiO∶Cu薄膜。当背底真空抽到低至2×10-4Pa时，充入两种纯度为99.99%的高纯氩气和高纯氧气。充入的氩气和氧气在真空腔里，并控制O2/(Ar+O2)比例始终保持在60%。分别溅射NiO、NiO∶Na和NiO∶Cu薄膜时，功率一直保持在150W，工作气压为2Pa，衬底温度均设定在300℃，沉积时间为40min。

取出样品并对其测量，X射线衍射(XRD)测量是在philips x'pert pro mpd粉末衍射仪上进行，采用Cu靶(45kV，40mA)测试；KEITHLEY2620-SCS半导体测试仪测试电学特性，SUPRA40型场发射扫描电子显微镜分析表面形貌和成分，SPA400型原子力显微镜分析表面形貌，UV-1700分光光度计测试透过率。所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 XRD结果分析

图1比较了引入Na和Cu元素前后，Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的EDS谱，插图为这3种异质结的结构示意图。从图1可以看出，相较于没有掺杂的Si/NiO异质结EDS谱，Si/NiO∶Na异质结在入射能量为1.05keV出现了一个明显的能谱峰，Si/NiO∶Cu异质结在入射能量为1.03keV处出现了一个明显的能谱峰，经过跟相应的标准峰对比，这两个峰分别对应于Na元素和Cu元素，说明Na和Cu元素已经分别成功引入Si/NiO异质结中。图2分别给出了Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的XRD衍射谱。可以看出，在整个衍射角范围内，Si/NiO异质结只在36°～37°之间出现一个衍射峰，经过跟标准峰比对，该峰为NiO的(111)衍射峰，暗示此时制备的NiO呈现典型的NaCl结构。Si/NiO∶Na异质结也只在36°～37°之间出现了衍射峰，对应于(111)衍射峰，说明Na引入NiO后的NiO∶Na薄膜仍保持着NaCl结构生长。但是二者的(111)衍射峰经过放大发现，NiO∶Na(111)衍射峰相较于NiO(111)衍射峰左移。这暗示NiO∶Na薄膜的c轴晶面间距增大，接近压应力。这可能是因为制备纯NiO薄膜是非配比的，当引入Na元素，Na替代镍离子或进入间隙空位。对于Si/NiO∶Cu异质结，也在36°～37°之间出现了衍射峰，但该衍射峰相对较弱，并且相较于NiO的(111)衍射峰呈现右移。与Si/NiO∶Na异质结呈现的现象相反，这暗示c轴晶面间距减小，接近拉应力。同时在43°位置也出现一个衍射峰，该衍射峰对应于(200)取向。该现象说明Si/NiO∶Cu异质结的生长为明显多晶状态，沿着(200)和(111)两个取向生长。总的来看，无论Na掺杂还是Cu掺杂的NiO薄膜，都没有杂质峰出现，而且一直保持着NiO结构。

图1Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的EDS谱，插图为异质结的结构。
Fig.1EDS spectra of Si/NiO, Si/NiO∶Na and Si/NiO∶Cu heterojunctions,respectively.Inset illustrates the schematic configuration of the heterojunctions.

图2Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的XRD谱。
Fig.2XRD patterns of Si/NiO, Si/NiO∶Na and Si/NiO∶Cu heterojunctions, respectively.

3.2 表面形貌表征

图3比较了Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的表面形貌。图3(a)、(b)和(c)分别为样品Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的SEM图。 与此同时，我们还针对这3个异质结进行了AFM测试。图3(d)、(e)和(f)分别为样品Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的AFM图。 结果显示，Si/NiO异质结和Si/NiO∶Cu异质结的表面形貌比较相似，但是与Si/NiO∶Na异质结的表面有很大差异。 Si/NiO异质结和Si/NiO∶Cu异质结表面形貌相对均匀。 而引入Na元素后的Si/NiO∶Na异质结的表面形貌图却可以看出明显的颗粒。 采用EDS对图3(b)块状以及其旁边进行微区测量，结果显示：块状区域以及其旁边区域均含有Ni、O、Na元素，但是块状物质中含有的Na元素相对于周边区域含量较多，即更多的Na元素集中在块状物质中。从图3(d)、(e)和(f)可以更清楚地看出Si/NiO∶Na异质结的结晶状态更好，而Si/NiO∶Cu异质结结晶状态稍差，这与图2所呈现的XRD结果相一致。

图3Si/NiO异质结(a)、Si/NiO∶Na异质结(b)和Si/NiO∶Cu异质结(c)的SEM图像，以及Si/NiO异质结(d)、Si/NiO∶Na异质结(e)和Si/NiO∶Cu异质结(f)的AFM图像。
Fig.3SEM images of Si/NiO(a), Si/NiO∶Na(b) and Si/NiO∶Cu(c) heterojunctions, and AFM images of Si/NiO(d), Si/NiO∶Na(e) and Si/NiO∶Cu(f) heterojunctions, respectively.

3.3 光学特性分析

图4给出了使用UV-1700测得的NiO、NiO∶Na和NiO∶Cu单层薄膜的紫外透射谱。 结果发现在可见光波段内，NiO∶Cu薄膜的光学透过率只有60%，NiO和NiO∶Na薄膜的光学透过率可以达到70%。NiO∶Cu薄膜衍射峰较弱，对应的光学透过率也相对较低。此外，还发现相较于NiO曲线，Na以及Cu元素引入后的NiO∶Na薄膜和NiO∶Cu薄膜光透过曲线均呈现左移。 利用光学带隙与吸收系数的理论关系式αhν∝(hν-Eg)1/2，通过做α2-hν关系曲线并外推曲线的线性部分，得到NiO、NiO∶Na和NiO∶Cu薄膜的光学带隙[25]。经过计算，NiO、NiO∶Na和NiO∶Cu薄膜的光学禁带宽度分别为3.86，4.21，4.13eV。可以看出，相较于NiO薄膜，随着Na和Cu元素的引入，NiO∶Na和NiO∶Cu薄膜的光学禁带宽度均有所增加。 这可能是因为随着Na和Cu元素的引入，薄膜整体缺陷增多，量子约束效应导致薄膜禁带宽度增大[26-27]。这一结果也得到了XRD图谱的支持。

图4Si/NiO异质结、Si/NiO∶Na异质结和Si/NiO∶Cu异质结的紫外透射谱。
Fig.4UV transmittance spectra of Si/NiO, Si/NiO∶Na and Si/NiO∶Cu heterojunctions, respectively.

3.4 电学特性分析

图5比较了Si/NiO、NiO∶Na和NiO∶Cu异质结的I-V曲线，插图为Si/NiO和NiO∶Cu异质结的完整I-V曲线图。 从插图可以看出，没有引入Na或Cu元素前，Si/NiO异质结I-V曲线没有呈现明显的整流特性，随着电压的增加，电流缓慢增加。同时，在增加反向电压时，电流也随着反向电压的增加而缓慢增加。对于Cu掺杂的Si/NiO∶Cu异质结，I-V曲线显示了与Si/NiO异质结相似的电学现象，也没有呈现明显的整流特性。而当引入Na元素后，Si/NiO∶Na异质结I-V曲线却呈现显著的整流特性。在以前的工作中，我们发现室温制备的Si/NiO异质结不呈现整流特性。退火温度升到600℃后，Si/NiO异质结可以呈现很好的整流特性。这可能是因为高温退火后，样品结晶转好，缺陷减少，从而改善了样品的整流特性。本文中，衬底温度300℃制备的Si/NiO∶Cu异质结衍射峰较弱，说明此时获得的薄膜缺陷较多，所以没有呈现优异的整流特性。而图2和图3都显示Si/NiO∶Na异质结呈现较好的结晶状态，缺陷较少，这也使300℃制备的Si/NiO∶Na异质结呈现优异的电学特性。 从图5还可以得知，当正负偏压分别为7V和-7V时，Si/NiO∶Na 异质pn结的整流比(正向电流/反向电流)分别为233。当加-7V时，负向电流可以低至-4.441738E-5A，开启电压也可达到4V。与此同时，还可以看出制备的异质结还是和理想异质结偏离很大，必须考虑许多其他因素。根据半导体器件物理得知，界面态状态和串联电阻也会影响理想pn结直流电流-电压特性[28]。所以针对图5中Si/NiO∶Na 异质结I-V曲线，我们利用公式I=Isexp(q(V-IR)/nK0T)(n反映了界面态状态，R

图5Si/NiO、Si/NiO∶Na和Si/NiO∶Cu异质结I-V曲线，插图为Si/NiO和NiO∶Cu异质结的完整I-V曲线。
Fig.5I-Vcurves of Si/NiO, Si/NiO∶Na and Si/NiO∶Cu heterojunctions,respectively.Inset illustrates the completeI-Vcurves of Si/NiO and Si/NiO∶Cu heterojunctions.

图6 Si/NiO∶Na异质结的I-V原始曲线和拟合曲线Fig.6 Raw data and fitted I-V curve of Si/NiO∶Na heterojunction

反映了串联电阻状态)进行拟合，拟合曲线见图6。拟合出来的饱和电流Is为1.6×10-7A，理想因子n为24，串联电阻为55Ω。可以看出，理想因子可以反映界面态状态，而拟合的理想因子值(n=24)远高于理想值1，说明接下来我们还要继续研究改善界面结构，进而才能提高器件性能。

4 结 论

利用磁控溅射方法制备了Si/NiO、Si/NiO∶Na和Si/NiO∶Cu异质结。 EDS谱显示Na或Cu元素已经成功进入到Si/NiO异质结中。XRD结果显示Si/NiO、Si/NiO∶Cu和/NiO∶Na异质结没有杂质峰。 其中Si/NiO∶Cu异质结衍射峰较弱，呈现典型多晶状态，而Si/NiO和Si/NiO∶Na只沿着(111)择优取向生长。SEM和AFM图都显示Si/NiO∶Na异质结呈明显的结晶状态。 此外，UV-1700结果也支持上述测试结果，结晶较差的NiO∶Cu薄膜的光学透过率能够达到60%，而NiO∶Na的透过率却可以达到约70%。电学性能显示Si/NiO∶Cu异质结和Si/NiO异质结没有呈现明显的整流特性。 但是引入Na元素后，Si/NiO∶Na异质结I-V曲线却呈现显著的整流特性。 综合XRD、SEM、AFM和UV测试结果，好的结晶状态会减少缺陷，进而促进整流特性。而Si/NiO∶Na异质结的I-V曲线拟合结果显示界面态状态也会影响到电学特性。

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