小尺寸NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶的生长及上转换发光

李洋洋，李大光，张 丹，秦伟平*

(1.吉林大学 电子科学与工程学院，吉林 长春 130012; 2.长江师范学院 化学化工学院，重庆 408100)

1 引 言

典型的稀土氟化物纳米材料NaREF4是一类优秀的上转换基质材料，在光学、微电子学、光电子学、生物医学科学等方面展现出了潜在的应用价值[1-9]。一直以来，NaYF4被认为是最高效的上转换基质材料并且被广泛研究[10-11]。但在2011年，秦伟平研究组将相同稀土离子掺杂浓度和相同晶粒尺寸的β-NaLuF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+和β-NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+的上转换发光性能进行了比较[12]。结果表明，前者具有更强的高阶光子上转换发光，其在紫外(五光子过程)和蓝光区域(四光子过程)的发光更强。因此，对于高阶多光子的上转换研究，NaLuF4也许是更合适的基质材料。一般来说，与立方相的NaLuF4相比，六角相的NaLuF4具有更强的发光性能[10,13]。同时，后者的晶体尺寸通常也要大于前者[1,14-15]。然而，具有较小尺寸和较高上转换发光效率的纳米晶是应用于生物医学领域的基本条件。一方面，小尺寸、单分散、大小均匀的纳米晶可以精确靶向，提高成像分辨率，有利于排出体外，减小对生物组织的损伤；另一方面，高发光效率的纳米晶可以提高成像质量，有利于生物细胞的追踪[16-17]。那么如何制备出这种高质量的，具有小尺寸、单分散、尺寸均一的六角相NaLuF4纳米材料仍然是我们需要探索和解决的问题。据我们所知，由于NaLuF4纳米晶在高温下生长很快，实验条件不易控制，产品可重复率较低，目前仍然没有关于NaLuF4生长过程的详细报道。因此，如何获得其详细的生长过程值得继续研究。

目前，高温热分解法被广泛地应用于NaREF4纳米材料的制备[18-22]。相比传统的水热和溶剂热法，该方法的优势是反应周期短且更容易制备适用于生物医学领域的小尺寸的纳米材料。热解通常需要较高的温度，这使得晶体的生长速度加快并且更容易受外界因素的影响。正因如此，我们很难在多次的平行实验中保证实验参数的统一以及结果的可重复性。但是，利用我们研究组自主研发的全自动纳米材料合成仪(ANS02)却可以轻松地克服这些难题。这台仪器可以细化合成步骤来精细地制备纳米材料，另外它可以精确控制各个步骤的试验参数，例如升温速率、搅拌速度、气体流速以及氟源和钠源的滴加速度等。而这些参数是手动很难控制的，在平行实验中保持一致就更加困难。因此，一台能够精确控制实验参数的仪器为研究纳米晶的生长过程提供了技术支持。

本文中，我们细化实验步骤，精确控制实验参数，根据不同反应时间和反应温度下制备的样品的实验结果总结了NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶的成核、相变和聚集过程。另外，测试了不同温度下制备的-NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米材料的上转换发射光谱。结果表明，随着反应温度的升高，样品的发光强度先增大后减小。并从晶体尺寸和结晶性两方面因素进行了讨论。

2 样品的制备和表征

2.1 NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+系列样品的制备

利用前文介绍的自动纳米材料合成仪并采用高温热分解法在不同温度下制备了系列反应时间变量的NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+样品。根据实验要求称取不同比例的稀土原料LnCl3·6H2O(Ln=Lu，Yb，Tm)共2mmol 置于100mL四口烧瓶中，随后向瓶中继续加入12mL油酸和30mL 十八烯。为了排出烧瓶中的空气，向烧瓶中通氩气5min(气流速度200mL/min)。随后在氩气保护下升温至160℃并保持60min。待稀土完全溶解，降低溶液温度至室温并以0.5mL/min和1mL/min的滴加速度将5mmol NaOH 和8mmol NH4F加入该溶液中。滴加结束后，常温搅拌溶液60min，接下来升温至60℃，再在该温度下搅拌60min至甲醇基本除净。随后将溶液温度提高到108℃，在该温度下抽真空20min。最后，为了详细研究NaLuF4纳米晶的生长过程，我们将溶液快速升温到285，295，305℃，并在不同时间利用注射器抽取反应溶液。接下来处理抽样样品待测。

2.2 NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+系列样品的测试和表征

系列样品的形貌使用Hitachi H-600(100KV)和JEOL JEM-2100F(200kV)型透射电子显微镜进行表征。利用Model Rigaku Ru-200b型X射线衍射仪分析样品的晶相结构，辐射源为Cu靶(λ=0.15406nm)，测试范围是2θ=10°～70°。利用功率可调谐的连续的激光器(980nm，3W)和Hitachi F-4500型荧光光谱仪测试样品的上转换光谱。

3 结果与讨论

在305℃高温条件下，利用注射器在同一次实验中的不同时间点抽取样品，探究反应时间对NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶成核、相变和晶体聚集过程的影响。获得的系列随时间变化的样品的TEM照片和XRD数据见图1和图2。图2(a)表明高温时间为15min时合成的NaLuF4为纯-相的纳米晶(JCPDS No.27-0725)，所对应的图1(a)中的无规则的小尺寸的晶粒应该属于立方相。随着反应时间增加，纳米晶逐渐开始相变。从图1(b)、(c)、(d)可以清晰地观察到小尺寸的立方相纳米晶逐渐消失而形成纯相的-NaLuF4纳米晶，这与图2中的XRD数据相吻合，说明在目前的实验条件下→的相变发生在30min左右并且在32min完成整个相变过程。值得注意的是，反应时间32～100min时间段内制备的样品具有相似的晶体形貌和尺寸，我们称这个时间段为NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶生长的平稳阶段。据我们所知，没有文献报道NaLuF4纳米晶的生长过程存在这样一个平稳阶段。我们分析出现这种现象的原因可能是-相晶核刚刚形成，晶体的生长主要表现在结晶性逐渐变好，而尺寸变化不大。这个阶段也是获得小尺寸、单分散的-NaLuF4纳米晶的最佳阶段。因为继续增加反应时间纳米晶将出现聚集现象，如图1(f)所示，不利于进一步的应用，所以在目前的实验条件下反应时间不宜超过100min。图2列出了15min(-相)、28min(-相和-相)、32min(-相)和120min(聚集的-相)合成的纳米晶的XRD数据，反映出的信息与图1相符合。

图1305℃条件下，不同反应时间制备的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶的TEM照片。(a)15min；(b)28min；(c)30min；(d)32min；(e)100min；(f)120min。
Fig.1TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃.(a)15min; (b)28min; (c)30min; (d)32min; (e)100min; (f)120min.

图2305℃条件下，不同反应时间下制备的NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米材料的XRD衍射谱以及-相NaLuF4(JCPDS No.27-0725)和-相NaLuF4(JCPDS No.27-0726)的标准衍射卡。
Fig.2XRD patterns of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃.The standard cards of-phase NaLuF4(JCPDS No.27-0725) and-phase NaLuF4(JCPDS No.27-0726) were also shown in this figure.

图3是305℃下制备的系列时间变量样品的上转换发射光谱和可能的能级跃迁过程。光谱中6个主要的位于290，346，361，451，474，801nm的发射峰，分别对应于Tm3+的1I6→3H6、1I6→3F4、1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6和3H4→3H6的能级跃迁。可以看出，反应时间为15min合成的-NaLuF4纳米晶的整体发光强度很弱，几乎观察不到Tm3+的高阶多光子发光。而32min和120min制备的β-相纳米晶的发光强度要高出许多。这两个样品在紫外区和近紫外区的高阶多光子发光很强，而强的高阶过程发光正是优秀的上转换材料的一个主要特征。目前，具有强烈的Tm3+的801nm发光的材料被广泛用于生物体内成像的研究[23-24]，与之相比，我们的纳米材料表现出了很强的高阶光子发光特性，这也许使其具有更广阔的应用前景。例如，346nm和361nm的强烈发光可以应用于近红外激发的紫外敏感材料领域。另外，光谱表现出的另一个特性是反应时间更短的样品具有稍强的发光强度，这可能是因为较长的反应时间使晶体重溶聚集(如图1(f))后，纳米晶表面缺陷增多导致发光性能变差。因此，为了得到单分散且发光性能好的β-NaLuF4纳米晶，应将反应时间控制在32～120min之间。

图3305℃条件下，不同反应时间下制备的NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+样品的上转换发射光谱和可能的能级布局过程。
Fig.3Upcnversion spectra and possible energy level population processes of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃

为了更详细地了解NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶的生长过程，我们在不同温度下做了相似的时间变量的实验。图4和图5分别是285℃和295℃下不同时间合成样品的TEM照片。与305℃下纳米晶的生长规律相似，我们都观察到了晶体的相变过程，只是反应温度越低相变出现的时间越晚。例如，285℃时纯相β-NaLuF4纳米晶的形成时间大约是120min，而295℃时其形成时间大约为70min，如图4(c)和图5(c)。

图4285℃条件下，不同反应时间制备的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶的TEM照片。(a)50min；(b)95min；(c)120min。
Fig.4TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under285℃.(a)50min.(b)95min.(c)120min.

图5295℃条件下，不同反应时间制备的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶的TEM照片。(a)25min；(b)40min；(c)70min；(d)180min。
Fig.5TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under295℃.(a)25min.(b)40min.(c)70min.(d)180min.

通过比较不同温度下制备的纳米晶的尺寸可知，在投料比相同的情况下，反应温度对合成的β-NaLuF4纳米晶的尺寸有明显的影响。图6(a)、(b)、(c)分别是285，295，305℃条件下32，70，120min制备的β-NaLuF4纳米晶的透射电镜照片以及对应的尺寸分布图。很明显，随着反应温度的升高，纳米晶的尺寸逐渐增大，如图6(d)、(e)、(f)。

为了研究不同温度下制备的β-NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶的发光性能，在980nm近红外光激发下测试了图6中样品的上转换发射光谱，如图7所示。一般地，对于同种纳米材料来说，晶体尺寸越大，发光越强。如光谱所示，β-NaLuF4晶体尺寸从40nm增加到47nm，样品的发光强度明显增大。然而，305℃合成的具有较大晶体尺寸(51nm)的纳米材料的发光强度却出现了下降。我们认为这个光谱降低现象可以从纳米晶的结晶性方面进行解释。如图6(a)、(b)、(c)中内插图所示，较低反应温度和较长反应周期下制备的β-NaLuF4纳米晶的晶格条纹十分清晰，具有非常好的晶体结晶性。相反，更高的反应温度使得晶体生长过快，导致纳米晶尺寸更大但结晶性却较差，如图6(c)。因此，图7中光谱先增强后降低的规律主要是由纳米晶尺寸因素和结晶性两方面决定的。其中，光谱增强的过程主要受尺寸因素的影响；而光谱下降的过程则可归因于纳米晶的结晶性变差。

图6不同温度下制备的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶的TEM和HRTEM照片。(a)285℃；(b)295℃；(c)305℃；(d～f)为对应的(a～c)中纳米晶的尺寸分布。
Fig.6TEM and HRTEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction temperature of (a)285℃, (b)295℃, and (c)305℃; size distributions in (d-f) corresponding to the nanocrystals in (a-c).

图7285℃(120min)、295℃(70min)和305℃(32min)条件下制备的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶的上转换发射光谱。
Fig.7Upconversion spectra of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals prepared at285℃(120min),295℃(70min), and305℃(32min).

4 结 论

以高温热分解法为基础，利用自动纳米材料合成仪制备了系列NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米材料。通过调节实验的反应温度和时间，初步掌握了NaLuF4∶Yb3+/Tm3+纳米晶的生长规律。在285，295，305℃条件下均获得了单分散且粒径分布窄的-相纳米晶，晶体尺寸分别约为40，47，51nm。另外，测试了不同温度下制备的-相纳米材料的上转换光谱。结果表明，在较低温度且较长反应时间下制备的纳米材料具有更好的发光性能。

参 考 文 献：

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