氧化木薯淀粉改性MUF共缩聚树脂性能评价

王 辉，王 凤，王 志，杜官本

(西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224)

三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂，在木材工业用胶粘剂中占有重要比例。MUF共缩聚树脂的性能随三聚氰胺用量的不同而差别显著，当三聚氰胺用量在15%以下时，可显著改善树脂的耐水性，降低树脂中的游离甲醛含量；当三聚氰胺用量增加至40%及以上时，树脂的胶接强度及耐热水能力显著增加，可用于室外级木质产品用胶粘剂[1-3]。由此可见，共缩聚树脂的性能在很大程度上依赖于三聚氰胺的添加量。然而，三聚氰胺在赋予树脂优异性能的同时，成本也在随之增加，加之三聚氰胺自身结构的影响，使得MUF共缩聚树脂脆性极高，这对树脂的应用具有相当的负面效应。

为了降低树脂的生产成本，平衡树脂的综合性能，越来越多的生物质原料被引入到氨基树脂的合成与应用中，如大豆蛋白、淀粉、单宁、木质素等。大量研究结果表明[4-8]，生物质原料可以显著降低树脂中的游离甲醛含量，同时还可以有效提升树脂的胶接性能。其中，木薯淀粉具有无色、无味、黏度高、酸度低、高弹性、透明度好等优势，而且木薯淀粉口感差，不适合食用。但是，在木薯淀粉中支链淀粉与直链淀粉比例高达83∶17，淀粉有效成分达85%，与其他生物质原料相比，具有原料丰富、纯度高、性能优等特点[9]，用于氨基树脂性能改善的添加剂，具有潜在的独特优势。

如上所述，本研究将氧化木薯淀粉引入到MUF共缩聚树脂体系中，以期合成满足人造板生产要求的高性能环保型改性氨基共缩聚树脂。

1 材料与方法

1.1 合成原料

甲醛，分析纯(AR)，纯度为37%～40%，重庆川江化学试剂厂；尿素，分析纯(AR)，本品为无色针状结晶或白色结晶，天津化学试剂三厂；三聚氰胺，分析纯(AR)，本品为无色粉末状，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯(AR)，汕头市达濠区精细化学品有限公司；甲酸，分析纯(AR)，广东光华化学厂有限公司；氧化木薯淀粉，工业级，白色粉末状，市购；蒸馏水等。

1.2 树脂的合成

合成工艺路线参考文献[10]所述进行，具体步骤如下：

常温下，将定量37%的甲醛溶液、第1批尿素(U1)和三聚氰胺(M1)加入到反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH值为弱碱性，升温至90℃，加入第2次尿素(U2)，然后，调整pH值为弱酸性，保温反应至要求黏度时，再次调整pH值为弱碱性，加入第2次三聚氰胺(M2)，反应约1 h左右，加入第3批尿素(U3)，反应约30 min后，降温、冷却、出料，备用。

根据合成工艺中原料的实际用量，控制调整甲醛与三聚氰胺和尿素的最终摩尔比为1.5，编号为MUF0。在合成反应中的第2次三聚氰胺加入阶段，加入不同比例(1%、3%、5%、7%)的氧化木薯淀粉，得到改性MUF共缩聚树脂，编号为MUF1、MUF2、MUF3、MUF4。

1.3 树脂基本性能测试

树脂基本性能，参照GB/T14074-2006《木材胶粘剂及及其树脂检验方法》中的相关要求进行检测。

1.4 树脂润湿性能测试

通过测试树脂在杨木单板表面的接触角进行评价。试验所用设备为JC2000型静滴接触角测定仪，上海中晨数字技术设备有限公司生产。测试时直接进样，当胶液滴在杨木单板表面上1～2 s内立即拍照，然后用切线法测量材料表面的接触角。试验中每个试样测试6次，去掉1个最大值和1个最小值，将其余4个值求平均得到最终的接触角数值。

1.5 树脂固化及耐热性能测试

树脂的固化及耐热性能评价，通过差示扫描量热仪及热重分析仪进行测试。试验所用仪器及测试条件分别为：

德国耐驰公司的Perkin Elmer DSC分析仪。 测试条件为：氮气保护，温度范围为25～200℃，升温速率为10 K·min-1。测试样品量：称取配有氯化铵固化剂的液态树脂5～10 mg，置于铝坩埚中，密封。

德国耐驰公司的209F3型热重分析仪。测试条件为：升温速率为10 K·min-1，氮气保护条件，温度35～600℃。测试样品质量约为10 mg左右。

1.6 胶合板的制备及性能测试

本试验中在实验室压制三层杨木胶合板，制备工艺参数如下：

材料：杨木单板，1.5 mm；氯化铵固化剂，1.5%(占树脂固体含量)；合成的系列树脂。

制作工艺：手工单面施胶，施胶量200 g·m-2，将施胶后的单板纹理交错组合成三层胶合板，闭合陈放5 min后，进行热压。

热压参数：热压温度140℃，热压压力1 MPa，热压时间3 min。

胶接性能测试参照GB/T17657-2013及集成材性能测试标准中的有关方法进行。在本试验中主要测试了胶合板的干状强度、24 h冷水强度、2 h沸水强度的变化。

2 结果与分析

2.1 氧化木薯淀粉对树脂基本性能的影响

由表1中的树脂基本性能测试结果可以看出，经过氧化木薯淀粉改性后的树脂各项性能指标均发生了不同程度的改变。其中，固化时间和游离甲醛含量，均随氧化木薯淀粉用量的逐步增加在不断降低，而树脂的平均黏度在逐渐增加。树脂固体含量也有一定程度的提高，但未表现出明显的规律性。固化时间是根据GB/T14074-2006中加入氯化铵在沸水条件下测得的平均结果，根据氯化铵对树脂的固化作用机理，游离甲醛含量越高，树脂固化时间将越短[11]，但从表1中游离甲醛测试结果的变化来看，固化时间并没有随着游离甲醛含量的降低而延长。但是，氧化木薯淀粉的加入，使得树脂的黏度在不断增加，由此推测在使用相同比例固化剂条件下，树脂固化时间的降低很大程度上源于树脂黏度增加的贡献，黏度越大，水分相对越少，达到测试终点的时间就越短。若氧化木薯淀粉在树脂的合成中仅起到一定的增黏效果，那么树脂的固体含量应该随着氧化木薯淀粉用量的增加而逐渐增加，然而树脂固体含量的变化并未表现出推测的规律，说明氧化木薯淀粉与MUF氨基树脂之间发生了化学层面的结合，但究竟哪种作用起主导地位，将在后续的研究中继续深入探讨。

表1 树脂基本性能测试结果Table 1 Basic characteristic results of resins

2.2 氧化木薯淀粉对树脂润湿性能的影响

树脂在木材表面的润湿性，直接影响形成胶层的胶接强度大小。润湿性一般通过接触角的大小进行表征。图1中不同树脂在杨木单板表面的接触角变化趋势可以发现，氧化木薯淀粉的加入会直接影响树脂的润湿性，加入量越多，接触角越大，相对而言润湿性越差[12]。由表1中树脂的黏度变化可以发现，树脂在杨木单板表面润湿性的降低很大程度上是由于树脂黏度的不断增加而引起的，黏度越大，会导致润湿性越差，胶液的渗透能力将直接影响胶层的胶合强度。

图1 不同树脂的接触角变化趋势Fig.1 Contact angle changes of different resins

2.3 氧化木薯淀粉对树脂胶接性能的影响

通过实验室压制3层杨木胶合板，对不同树脂的胶接强度性能进行判断，测试结果见表2，表中所有强度值均为6组数据的平均值。经过氧化木薯淀粉改性后的树脂胶接强度基本呈现先增加后降低的变化趋势。表2中沸水处理强度下降率以24 h冷水强度为基准得出的结果。原因在于，在对胶合板进行干状强度测试时，试件均从锯口处断裂，无法真实反映胶接强度，因此，对被检测试件进行了24 h泡冷水的处理。从24 h冷水处理和2 h沸水处理的结果来看，当氧化木薯淀粉用量达到7%时，树脂的耐沸水能力明显下降，2 h耐沸水强度已低于未改性树脂的强度，这主要是由于淀粉耐水性差导致的。氧化木薯淀粉用量在1%时，胶合强度下降率最小，但24 h冷水浸泡后的湿强度不如未改性树脂，综合考虑，氧化木薯淀粉用量在3%时，形成的胶接强度综合效果最佳。

表2 树脂胶接强度测试结果Table 2 Results of resins bond strength

2.4 氧化木薯淀粉对树脂固化特征的影响

为了进一步了解氧化木薯淀粉对树脂固化特征的影响，本试验中选择了胶接强度效果最优的MUF2树脂与MUF0树脂进行对比分析，测试结果见图2。改性前后树脂在固化剂作用条件下，其固化历程并未发生改变，均包含2个区域明显的固化峰。第1个区域的峰值主要源于水分的蒸发和树脂中小分子的交联反应，第2个区域的峰值主要源于树脂中分子主体结构的交联固化反应。虽然2种树脂的固化历程一致，但固化特征温度值有显著差别，淀粉改性后的树脂，由于黏度有一定程度的提升，因此，所对应的第1个固化峰值温度略有提高，但所对应的第2个固化峰值温度有所前移，而且固化峰形而尖，这便意味着在相同温度条件下树脂MUF2的固化速度更快，这与表1中的测试结果一致。因此，氧化木薯淀粉可以有效促进MUF共缩聚树脂的固化反应，并且在固化反应后期起主要作用。

2.5 氧化木薯淀粉对树脂耐热性能的影响

通过前面性能的分析发现，氧化木薯淀粉可有效提升MUF共缩聚氨基树脂的综合性能。但毕竟淀粉还是属于生物质类原料，是否会对树脂的耐久性产生不利影响，是树脂在应用推广中必须考虑的因素之一，因此，本试验中利用热重(TG)分析法对MUF0和MUF2 2种树脂的热解过程做了进一步的分析(图3)。

图2 相同升温速率下树脂的DSC固化曲线Fig.2 DSC curves of resins at same heating rate

图3a为改性前后树脂的热分解历程曲线，图3b为对应的热分解温度曲线。很显然，经过改性后的氨基共缩聚树脂，600℃时所对应的残碳率低于未改性树脂，而在320℃之内，改性后的树脂具有较好的耐热性，对应于较高的残碳率。改性前后树脂的热分解温度没有显著变化，但不同的是，改性后树脂的结构更加均匀，200℃附近的热分解峰消失，未改性树脂的质量损失包含2个区域，200℃存在1次分解，可能是由于一些未完全固化的小分子物质，300℃附近发生第2次分解，为树脂形成的三维主体结构的骨架分解。因此，在350℃以内，改性后树脂具有更好的耐热性，但当>350℃时，改性后的树脂的耐热能力急剧下降，分解更快。

图3 不同树脂的TG和DTG测试曲线Fig.3 TG and DTG curves of different resins

3 结论

在树脂反应过程中加入不同比例氧化木薯淀粉进行改性，可显著降低树脂的固化时间和游离甲醛含量，提高树脂的黏度，而树脂固体含量的变化幅度不大。

随着氧化木薯淀粉用量的增加，树脂在杨木单板表面的接触角不断增加，直接影响树脂在单板表面的渗透能力，树脂干状胶接强度、耐冷水胶接强度和耐沸水胶接强度均呈现出先增加后降低的变化趋势。

DSC和TG分析表明，改性后树脂的固化速度更快，而且在350℃以内时，改性树脂具有更好的热稳定性和耐久性。综合分析，在本试验范围内，氧化木薯淀粉用量为3%～7%时，性能均能满足标准要求，但从经济性和综合性能方面分析，以添加量为3%时最佳。

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