生物质基高邻位热塑性酚醛树脂作为树脂纤维前驱体的研究

卢宇晗，黄元波，李 欣，杨晓琴，刘 灿，王继大，郑志锋

(云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，云南省生物质高效利用工程实验室，西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 650224)

酚醛树脂(phenolic-formaldehyde resin,PF)由于其优异的性能在人类社会中得到了广泛的应用，而高邻位酚醛树脂(High-Ortho PF)由于其更易固化，且交联固化后分子结构更加规范而广泛利用于需要快速固化的场合[1-4]。高邻位热塑性酚醛树脂(High-Ortho TPPF)，是指热塑性酚醛树脂中亚甲基与酚环邻-邻连接>其他类型连接的合成树脂(即O/P>1)。在弱酸性(pH=4～7)条件下，采用二价金属离子作为催化剂，在苯酚与甲醛的反应中首先形成二价金属离子鳌合物，然后经过一系列反应得到2,2′-二羟基二苯基甲烷，并最终生成以邻-邻(O-O′)连接为主并包含部分的邻—对(O-P′)连接的高邻位热塑性酚醛树脂。图1为二价金属离子作为催化剂条件下高邻位热塑性酚醛树脂的合成机理图。

有研究表明[5-6]，高邻位热塑性酚醛树脂的反应温度与反应进程在一定范围内呈正相关，过高的反应温度会使产物稳定性下降，邻对位比值降低，故在无催化剂条件下，缩聚反应温度以210℃为宜，而在二价金属离子作为催化剂的条件下缩聚反应在100℃以内即可达到。国内高邻位酚醛树脂的研究开展也较广泛，谢建军[7]等通过正交试验获得一种高邻位羟甲基含量酚醛胶粘剂的合成工艺，但没有对其结构表征；张文发[5]等、潘艳平[8]等探究了一种高相对分子质量(Mr)高邻位酚醛的合成方法，通过核磁共振谱仪对酚醛树脂结构进行详细分析，制备了邻对位比值>3的高邻位树脂，但树脂的合成需在高温高压条件下完成，这种合成手段对于设备的要求高，故难以工业化生产。在生物质基制备酚醛树脂的研究方面，国内有学者已经做了大量的工作[9]，并已成功利用“杉木—苯酚”液化物制备了酚醛树脂。而在木质素基酚醛树脂的研究方面，有学者证明木质素能够与甲醛进行羟甲基化，并能与酚醛进行缩聚反应[10]。

本研究制备的生物质基高邻位热塑性酚醛树脂是作为酚醛树脂纤维的前驱体存在的：在标准大气压下，以二价过渡金属作为催化剂，合成高O/P值的热塑性酚醛树脂，对其进行纺丝与固化，能够成功制备高邻位酚醛树脂纤维[11-13]。由于高邻位酚醛树脂分子结构可控、规整，经过交联后形成的纤维，其分子结构依旧规整，纤维力学性能得到了提高。酚醛树脂的固化性能与其邻对位O/P值密切相关，随着O/P值的增加，固化能降低，O/P值高的树脂,凝胶时间更短,其固化反应更容易进行[14]。但高邻位热塑性酚醛树脂仍存在得率低、游离酚的含量高等有待解决的缺点[15-16]。

现在市场上流通的酚醛树脂大多是由石化产品制备合成的，随着石化资源的日益短缺和人们环保意识的增强，以生物质来替代石化产品是现在的研究热点[17]。木质素是由苯丙烷结构单元链接而成的三维高分子物质，其特殊的苯丙烷结构具有类似于苯酚的多元羟基结构，具备合成酚醛树脂的结构条件。因此以生物基木质素为原料，合成酚醛树脂并以此制备酚醛树脂纤维具有理论可行性。本研究使用富含木质素的核桃壳为原料，通过液化工艺制备富含苯酚结构的核桃壳基生物质液化物。以液化物代替苯酚合成高邻位酚醛树脂。拟对生物基高邻位酚醛树脂合成的基本工艺进行研究，同时对树脂进行表征，从而获得制备高邻位酚醛树脂的最佳工艺。

图1 高邻位热塑性酚醛树脂的合成机理Fig.1 Thesynthesis mechanism of high-ortho thermoplastic phenolic resin

1 材料与方法

1.1 材料

大理漾濞泡壳核桃壳粉(>200目)，苯酚(P,天津风船化学试剂科技有限公司)，甲醛(F,天津致远化学试剂有限公司)，无水乙醇(天津致远化学试剂有限公司)，浓硫酸(云南石油制药有限公司)，氢氧化锌(成都艾可达化学试剂有限公司)；所有化学试剂均为分析纯。

1.2 设备

超导傅里叶数字化核磁共振波谱仪：以氘代甲醇为溶剂测试，由Bruker公司生产；傅里叶红外光谱：将树脂以无水乙醇溶解并涂于溴化钾玻片上，挥发掉无水乙醇后进行红外光投射测试，tensor 27，由天津市金贝尔科技有限公司生产；热重分析仪：称取试样7 mg，采用10 ℃·min-1的升温速率，TG209F3，由德国耐驰仪器公司生产；元素分析：试样要求2～5 mg，vario EL CUBE，由elementary analysensysteme GmbH生产。

1.3 方法

1.3.1 核桃壳液化物的制备 将核桃壳粉与苯酚按照一定比例混合[m(壳粉)∶m(苯酚)=1∶5]，以浓硫酸[m(H2SO4)∶m(苯酚)=0.03∶1]为催化剂，将反应体系升温至140℃，持续反应2.5 h，取出后趁热过滤，留滤液冷却至室温待用。

1.3.2 核桃壳液化物热塑性酚醛树脂的制备 将甲醛与核桃壳液化物均匀混合[n(液化物中添加的苯酚)∶n(甲醛)=1∶0.8、1∶0.75、1∶0.7]，加热(75～90℃)保温回流(1～5 h)，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液以旋转蒸发仪旋出多余的无水乙醇以及小分子物质，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到普通热塑性核桃壳液化物酚醛树脂a。

1.3.3 核桃壳液化物高邻位热塑性酚醛树脂的制备 将核桃壳液化物中理论苯酚值与相应最佳摩尔比的1/2甲醛及定量的氢氧化锌(每摩尔苯酚中添加0.98 g ZnOH)混合加热至沸腾反应30 min，然后再将剩余的甲醛加入，高温回流沸腾120 min，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液旋转蒸发，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到高邻位热塑性液化物酚醛树脂b。

将核桃壳液化物与定量的氢氧化锌(占苯酚含量0.98 g·mol-1)混合加热至沸腾反应30 min，然后添加甲醛，以最佳得率摩尔比保热回流，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液旋转蒸发，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到高邻位热塑性液化物酚醛树脂c。

2 结果与分析

2.1 普通热塑性液化物酚醛树脂最佳配比的工艺研究

2.1.1 普通热塑性液化物酚醛树脂得率 图2不同的反应条件下得出的产率图可看成树脂得率图，故液化物酚醛树脂的最佳得率为当酚醛摩尔比为1∶0.75，反应温度为85℃，反应时间为3.5 h时的73.1%。这是因为在苯酚液化产物中，苯酚实际的量<加入液化体系中理论的量，故苯酚的基团比会下降[18]，推测当甲醛的加入量为0.75时，酚醛树脂中酚羟基与醛基的基团比例最佳，故其反应的结果也是最佳的。

图2 不同条件下的普通热塑性液化物酚醛树脂的产率Fig.2 Resin yields under different reaction conditionss

2.1.2 普通热塑性液化物酚醛树脂游离酚含量分析 参照GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》测定核桃壳液化物酚醛树脂中的游离酚含量[19]。将合成的液化物树脂取出冷却至室温后马上对其进行游离酚的测定，按照测定方法利用无水乙醇溶解树脂进行滴定。由表1可知，在不同摩尔比的核桃壳液化物酚醛树脂中游离酚含量最高的是当酚醛摩尔比为1∶0.7时的6.87%，游离酚含量最低为酚醛摩尔比为1∶0.75时的6.24%，反应中游离酚占全部苯酚含量的比例可看做其反应程度的负相关，由此可知，当反应体系中酚醛摩尔比为1∶0.75时，即游离酚占全部苯酚含量的比率为9.18%时游离酚含量最低，反应体系中的反应最为完全。

2.1.3 元素分析 核桃壳是自然界中一种普遍的生物质，其元素种类丰富，不仅含有C、H、O、N、S，还有很多Ca、Mg、Fe、Si、P等无机元素[20]。核桃壳粉经过液化过滤后，碳含量增加，是因以苯酚为溶剂液化从而引进了大量碳的缘故；由表2可知，不同酚醛比的合成树脂含碳量也不同，酚醛比为1∶0.75的合成树脂含碳量最高，由于生成的酚醛树脂不属于小分子物质，难以用酒精旋蒸出去，故可以通过其最终的含碳量来判断此反应是否达到最大化，即表明该比例下的酚醛树脂反应最完全，游离酚的测定也验证了这一结论。

2.2 高邻位热塑性液化物酚醛树脂的分析

2.2.1 高邻位热塑性液化物酚醛树脂的制备方法 通过对普通热塑性液化物酚醛树脂的工艺探讨得出了最佳制备条件，即酚醛摩尔比为1∶0.75，反应温度为85℃，反应时间为3.5 h，并在此比例基础之上制备高邻位热塑性液化物酚醛树脂，以两步甲醛法和一步甲醛法作为变量，考察不同的制备方法对高邻位热塑性液化物树脂邻对位比值和产物的研究(表3)。各树脂皆以无水乙醇为溶剂，溶解过滤后利用旋转蒸发仪提高树脂纯度，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥。

表1 普通热塑性液化物酚醛树脂中游离酚含量分布Table 1 The content of free phenol in thermoplastic liquefied phenolic resin %

表2 普通热塑性液化物酚醛树脂有机元素分析Table 2 Analysis of thermoplastic liquefied resin elements by different preparation methods %

表3 高邻位热塑性液化物酚醛树脂的制备方法Table 3 Process for preparing different thermoplastic liquefied phenolic resin

2.2.2 核磁共振谱分析

2.2.3 FTIR分析 经苯酚液化后，核桃壳粉的组织结构发生了很大的变化，由于核桃壳自身组成物质的复杂性，使得液化产物的组分呈现多样性。图5和表4表示了不同制备手段的普通热塑性酚醛树脂FT-IR特征吸收峰及其归属。由此可知，无论是液化物还是制备的各种比例的酚醛树脂，都存在苯环、游离酚基、醚键以及羟基苯酚，这是因为核桃壳中的主要成分为木质素，木质素是具有三维网状结构的天然芳香族高分子，其结构复杂，结构单元主体为苯丙烷结构[23]，而每个苯丙烷单元之间靠醚键相互连接，因此会在酚醛树脂中体现出各个峰值。在酚醛树脂的FT-IR图谱中皆没有发现羟甲基的存在(1 015 cm-1)，这是因为羟甲基会在温度升高以后使得树脂交联固化难以恢复到之前的状态，即为热固性。由图5可看出酚醛树脂的邻位峰(756 cm-1)、对位峰(825 cm-1)在各个比例的树脂中皆有出现。

图3 高邻位热塑性液化物酚醛树脂的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR spectra of high-ortho thermoplastic liquefied phenolic resin

图4 高邻位热塑性液化物酚醛树脂的核磁共振碳谱图Fig.4 13C NMR spectra of high-ortho thermoplastic liquefied phenolic resins

表4 热塑性酚醛树脂的红外吸收峰主要归属Table 4 FT-IR absorption peak location and assignment of thermoplastic phenolic resin

高邻位酚醛树脂指的是邻位连接方式的酚醛树脂量大于间、对位连接的酚醛树脂量，观察图谱可知，树脂b中邻对位的面积比值稍大，说明通过加入氢氧化锌作为催化剂得到的酚醛树脂属于高邻位树脂且邻对比较高。

图5 高邻位热塑性液化物酚醛树脂的傅里叶红外谱图Fig.5 FT-IR spectray of high-ortho thermoplastic liquefied phenolic resin

3 结论

参考文献:

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