生物质废弃物合成水玻璃的工艺模型研究

杨 蕊，李家馨，周定国，张 洋，兰 平，冒海燕

(南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

据统计，我国农作物秸秆剩余物的产量达到每年7亿t，工业利用率仅为1%左右，大量的秸秆在农田里焚烧，火光和浓烟严重污染了空气环境，甚至对于民用航空安全也造成影响，因此农业剩余物亟待进行科学经营和高效利用[1-7]。有研究表明，农作物秸秆中含有丰富的硅物质[8-9]，主要以二氧化硅胶(SiO2·nH2O)的形式存在，含量达13%左右[8]，若充分利用生物质SiO2资源，既可以变废为宝，又可以提高生物质资源的附加值。水玻璃又称泡花碱，分子式是Na2O·nSiO2,n即为水玻璃的模数，是评价水玻璃性能的一个重要因素，水玻璃模数越大，氧化硅含量越大，水玻璃黏度越大，易于分解硬化，黏结力就越大[10-11]。SiO2是制备水玻璃的重要原料，将SiO2与碱在不同条件下进行反应可以制得规定模数的水玻璃[12-13]。既然秸秆中含有丰富的硅，而SiO2又是制备水玻璃的重要原料,因此，以稻桔为原料制备出SiO2，再进一步制备成水玻璃，将稻秸秆废弃物充分利用，具有重要的意义。

本研究以稻秸秆为原料制备SiO2，再将SiO2与NaOH溶液反应生成生物质基水玻璃；运用X射线荧光分析仪(XRF)分析SiO2质量分数并计算出SiO2溶出率；并采用Box-behnken进行试验设计，以SiO2溶出率为响应值，反应时间、反应温度和NaOH溶液浓度为变量，建立二次多项式线性回归方程模型，再对模型的拟合程度进行分析检验，最终由RSM预测出最优的工艺条件，并进行验证性试验。

1 材料与方法

1.1 材料

稻秸秆：购于江苏省建湖县(2016年10月收获)，初含水率为15%～20%。利用微型植物粉碎机加工成碎料，置于烘箱中干燥至含水率为7%，密封袋装备用。

主要化学试剂：盐酸(HCl，36%～38%分析纯AR)，溴甲酚绿(pH变色域：3.8～5.4)，甲基红(pH变色域：4.5～6.2)，氟化钠(NaF含量≥98%)，无水乙醇(质量分数≥99.7)和氢氧化钠(NaOH含量≥96%)。

1.2 仪器设备

集热式恒温加热磁力搅拌器(加热功率500 W；电机功率40 W；转速，2 400 r·min-1)高温箱形电炉(功率4 kW；额定温度1 000℃)，SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，电热鼓风干燥箱，微型植物粉碎机(功率250 W；转速1 400 r·min-1)，X线荧光光谱仪(ARL9800XP+型)。

1.3 方法

1.3.1 SiO2的制备 首先采用微型植物粉碎机研磨粉碎稻秸秆，随后将稻秸碎料用20%浓度的HCl溶液全部浸湿[14]，再在90℃温度下水浴加热随后冷却至70℃，并用蒸馏水洗涤至溶液为中性。将洗涤后的稻秸秆放入105℃烘箱中，干燥至绝干。再放入马弗炉在680℃高温下热解[15]，得到的秸秆灰用盐酸浸渍蒸煮2次，后过滤洗至中性，得到较为纯净的SiO2。

1.3.2 水玻璃的制备 将制备得到的SiO2固体均等分成15份，每份1.0 g(±0.2 g)，配置浓度为2、3、4 mol·L-1的NaOH溶液各200 mL。将SiO2与15 mL不同浓度的NaOH溶液按固液比为1∶15混合并置于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，设定温度分别为80℃、90℃、100℃，反应时间分别为3、4、5 h。反应完毕后冷却至70℃，用滤纸过滤，反应后的滤液即为水玻璃溶液，残渣置于烘箱中用70℃烘干后保存备用。

1.3.3 Box-Behnken分析 采用Box-Behnken响应面优化分析法，以回归方程作为函数估算的工具，将多因子试验中因素与试验结果的关系用多项式拟合，将因子与试验结果的关系函数化，可对函数的响应面进行分析[16]，再采用Design Expert8.0.6软件对数据进行处理分析[17]，可直观展现以SiO2溶出率为响应值，反应时间、反应温度和NaOH溶液浓度的变化对响应值的影响，并建立二次多项式回归方程进行拟合，通过图像展现因素与响应值的关系，有助于结论的分析，最终确立最优的工艺条件[18]。研究中以A、B、C分别代表反应时间、反应温度和NaOH溶液浓度3个因素。

1.3.4 SiO2溶出率计算 SiO2溶出率表示在制备水玻璃反应中，SiO2固体与NaOH溶液反应的转化率。本研究通过X射线荧光光谱仪分析残渣中的SiO2质量分数计算出SiO2的溶出率，公式如下：

(1)

式中，0.966 3——反应前固体中SiO2的质量分数；A——反应后残渣中SiO2的质量分数；M′——反应后残渣的质量(g)；M——反应前固体的质量(g)。

1.3.5 水玻璃模数的计算 水玻璃模数的测定[19]采用甲基红-溴甲酚绿混合溶液作为指示剂，用0.5 mol·L-1的盐酸标准溶液进行滴定，直至溶液由绿色变为红色，记录下消耗的盐酸体积为V1，向溶液中加入2 g氟化钠固体，摇匀使其充分溶解反应，溶液由红色变为绿色，再次用0.5 mol·L-1的盐酸标准溶液进行滴定，溶液由绿色变为红色时停止，记录下消耗的盐酸体积V2。水玻璃模数K的计算公式如下：

(2)

2 结果与分析

2.1 Box-Behnken分析

Box-Behnken分析根据3个因素的水平，给出15组试验方案，按照每组方案设定的条件，得到SiO2溶出率和水玻璃模数(表1)，从表中可以看出，SiO2溶出率随着反应时间、反应温度和NaOH溶液浓度的数值增大而增大，说明利用稻秸秆制备生物质基水玻璃，所得的SiO2溶出率可以随着反应时间、反应温度以及NaOH溶液浓度这3个反应条件的改变而控制其增长。

表1 水玻璃模数和SiO2溶出率Table 1 Water glass modulus and SiO2 dissolution rate

2.2 二次多项性回归方程模型建立

通过Design Expert 8.0.6对本研究中Box-Behnken试验设计得到的数据进行处理，可以建立二次多项式线性回归模型：

R= ∂0+∂aA+∂bB+∂cC+∂abAB+∂acAC+

∂bcBC+∂aaA2+∂bbB2+∂ccC2

(3)

式中：R——SiO2溶出率；A、B、C——3个变量因素；∂0——常数项；∂a、∂b、∂c——线性回归系数；∂ab、∂ac、∂bc——交互项回归系数；∂aa、∂bb、∂cc——二次项回归系数。

在试验设计的方差分析中，方程的相关系数R2用来评价试验结果与二次多项式的拟合程度，R2≤1的时候，说明能够拟合，修正相关系数R2(Adj)和相关系数R2越接近，且二者的值越接近1，则拟合效果越好；F-value值用来评价各组均值间的差异是否具有统计学意义，>1的情况下才具有意义，越接近1，越不具有意义；P-value值反映各个变量单独或者交互对响应值的影响的显著程度，P<0.000 1为极为显著，P<0.001为非常显著，P<0.05为显著，其余为不显著，不显著项在进行方程优化时可省去，使得模型的总体拟合效果更好[20]。表2是响应曲面二次回归方程模型系数的显著性检验结果，可以看出，在制备生物质基水玻璃的过程中，反应温度和NaOH的浓度对SiO2溶出率的影响极为显著，而反应时间只是非常显著；同时，因素间两两交互的影响程度也各不相同，反应时间和NaOH的浓度以及反应温度和NaOH的浓度这2组因素的交互作用对SiO2溶出率的影响作用并不显著，因此在方程中可以除去这2项，二次项中NaOH的浓度偏回归系数也不显著，故也可进行删除。而模型的拟合检验P=0.000 3<0.001非常显著，该方程的拟合效果较好，很好地反映了反应时间和NaOH浓度、反应温度和NaOH浓度对SiO2溶出率的影响。Lack of fit(失拟检验)反映了模型与实际方程结果的差异程度，属于非合理指数，该项P值越大说明失拟情况越明显，对模型越不利，但在本研究中可以看出P=0.051 6>0.05，失拟检验并不显著，可用回归方程代替试验真实点进行分析，因此得到的方程也能够很好地对这种影响的规律进行预测。

表2 响应曲面二次回归方程模型系数的显著性检验Table 2 Significance test of the quadratic regression model

注：*表示显著性，*越多越显著。

表3是响应曲面二次回归方程模型的方差分析结果，从中得到相关数R2=0.988 6，Adj(R2)=0.968 0，二者相近且接近1，由此可知该方程与拟合地较好，变异系数(C.V.)能够反映方程的稳定性，该值越小说明方程越稳定，此试验的值为1.17，说明方程较稳定，精密度Adeq Precision=25.358>4，说明模型与试验值拟合较好。

表3 响应曲面二次回归方程模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for the quadratic regression model

表4 响应曲面二次回归方程模型的系数分析Table 4 Analysis of coefficient for the quadratic regression model

表4是响应曲面二次回归方程模型的系数分析结果，表4中给出系数估值，即方程中各项因素的系数，根据上述的方差分析，再删去不显著项目，可整理得到验证方程：

R= 77.5+2.85A+4B+3.75C-1.27AB-

1.79A2-2.39B2

(4)

2.3 响应面等高线图和曲面图分析

为了直观地展现反应时间、反应温度和NaOH溶液的浓度这3个因素对SiO2溶出率的影响，图1～图3为反应温度和反应时间2因素对响应值影响的曲面图，曲面图的曲面最高点反映响应值最优的条件。图1反映了当反应温度为90℃时，NaOH浓度和反应时间对SiO2溶出率的交互影响，可以看出SiO2溶出率随着NaOH浓度的增加而明显增大，随着反应时间的延长而增大，曲面图表面较为平缓，可知NaOH浓度和反应时间对SiO2溶出率的交互作用并不明显。在响应曲面图中曲面的最高点还可以找到在反应温度为90℃时，使得SiO2溶出率响应值最优的条件：反应时间5 h，NaOH浓度4mol·L-1，SiO2溶出率为83.3%。

图2是NaOH浓度和反应温度对SiO2溶出率的交互影响，可以看出，当反应时间为4 h时，SiO2溶出率随着NaOH浓度的增加而明显增大，随着反应温度的增加而增加，曲面图较为平缓，NaOH浓度和反应温度对于SiO2溶出率的交互作用并不明显，在曲面图中可以找到当反应时间为4 h时，SiO2溶出率响应值最优的条件为：反应温度100℃，NaOH浓度为4 mol·L-1，SiO2溶出率为83.1%。

图1 NaOH浓度和反应时间对SiO2溶出率的交互影响Fig.1 The alteration effect of sodium hydroxide concentration and reaction time on extraction efficiency

图2 NaOH浓度和反应温度对SiO2溶出率的交互影响Fig.2 The alteration effect of sodium hydroxide concentration and reaction temperature on extraction efficiency

图3反映了当NaOH浓度为3 mol·L-1时，SiO2溶出率随着反应时间的延长和反应温度的增加而增加，等高线图接近椭圆且曲面图较为陡峭，故反应时间和反应温度对于SiO2溶出率的交互作用显著，且从曲面图中的最高点可以在找出使得SiO2溶出率最优的条件：反应时间为5 h，反应温度为100℃，SiO2溶出率为79.6%。

2.4 由RSM预测最优值

经上述分析可知，所得的二次多项式线性回归方程与现实的拟合情况良好，因此可以通过分析这个回归方程找到最优的工艺条件。将反应所控制的3个因素设置在一定的范围内，响应值若想要找到的对应的最大值范围上限应该设置在无法达到的尽可能大的数值上，在Design Expert8.0.6中进行分析得到最优化3个因素使得水玻璃模数和SiO2溶出率同时最大，各因素取值范围和结果见表5。由RSM预测得到最优的工艺条件为：反应时间3.75 h，反应温度100℃，NaOH浓度2.36 mol·L-1。经过验证性试验得到该反应工艺调剂下，水玻璃的模数为3.22，SiO2溶出率可以达到76.67%。

表5 各因素的取值范围和结果Table 5 Ranges of each factor and result

图3 反应时间和反应温度对SiO2溶出率的交互影响Fig.3 The alteration effect of time and temperature on extraction efficiency

3 结论

以生物质废弃物稻秸秆为原料可以制备出生物质基水玻璃。以SiO2溶出率为响应值，反应时间、反应温度、NaOH溶液3个因素为变量，建立出二次项线性回归方程，并对方程验证，结果显示SiO2溶出率随着反应时间、反应温度、NaOH溶液这3个因素的值增大而增大，且反应温度和反应时间对于SiO2溶出率的交互作用较为显著。并且由建立的回归方程引入水玻璃模数作为参考，由RSM预测出，为了使得水玻璃模数和SiO2溶出率同时最大时，制备水玻璃的最优工艺条件为：反应时间3.75 h，反应温度100℃，NaOH浓度为2.36 mol·L-1。根据此预测出的最优工艺条件进行验证性试验后，得到水玻璃模数为3.22和SiO2溶出率为76.67%。

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