川楝子中17种微量元素及重金属元素的含量测定

李雅萌，王亚茹，杨娜，周柏松，李平亚，刘金平，田旭

（吉林大学a.天然药物研究中心；b.第一医院二部，长春 130021）

川楝子为楝科植物川楝（Melia toosendan Sieb.et Zucc.）的干燥成熟果实，味苦，性寒，有小毒[1]，主要分布在我国西南部，具有生长迅速、用途广泛、资源丰富等特点[2]。川楝子属于理气类中药材，具有疏肝解郁、行气止痛、活血调经等功效。该类药物由于性温和、用药后作用持续、毒副作用小等特点而在临床广为应用。近年来，随着对川楝子中化学成分[3]及其药理作用[4]研究的深入，川楝子的药用价值日益被重视。川楝子中主要成分是三萜类[5，6]、挥发油[7]、黄酮类、脂肪酸[8]、酚酸类和多糖等化合物[9]。药理活性研究发现，川楝子具有驱虫、镇痛抗炎[10]、抗菌消炎、抗病毒、抗肉毒[11]以及抗肿瘤[12，13]等多种药理作用。研究中药中的微量元素，可以为阐明中药的药理、药效、毒理提供科学依据。研究表明，中药的药效与其所含的微量元素有着密切的关系，药物中的微量元素能与有关成分组成化合物，从而产生协同作用，提高临床疗效[14～18]。控制中药中重金属的含量也是确保中药“安全、有效、可控”的首要问题之一[19，20]。为综合评价川楝子药材质量、发展道地药材和保证临床用药的安全提供科学依据，本试验采用电感耦合等离子体质-谱法（ICP-MS）对川楝子药材中的17种微量元素及重金属元素含量进行了测定。

1 材料

1.1 试验材料

川楝子药材由吉林金宝药业股份有限公司提供，由吉林大学药学院李平亚教授鉴定为楝科植物川楝（M.toosendan Sieb.etZucc.）的干燥成熟果实。

1.2 仪器与试剂

7500a型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；AL104型电子天平（瑞士Mettler2Toledo公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）；720电热板（浙江省诸暨县马剑电热仪器厂）；标准检验筛（200目，浙江上虞市张兴纱筛厂）。

17种标准溶液（10mg/L），In、Rh单元素内标溶液（50mg/L），Li、Y、Co、Bi质谱调谐液（10mg/L）（美国安捷伦公司）；超纯水为18.2M/cm，硝酸为优级纯，氢氟酸为色谱纯。

2 方法

2.1 仪器工作参数

用Li、Y、Co、Bi调谐液（10mg/L）对仪器进行最佳工作条件的选择，使仪器的各项参数均达到测量指标，条件参数见表1。

表1 仪器工作条件参数Tab.1 Working condition parameter of instrument

2.2 供试品溶液的制备

称取川楝子细粉（200目）0.2g于5mL聚四氟乙烯溶样弹中，加入1.0mL硝酸、0.5mL双氧水，120℃电热板上加热至液体呈湿盐状，加入1.4mL氢氟酸、1.6mL硝酸，加盖，放入恒温干燥箱，190℃保持48h。在箱内自然冷却至室温后，在120℃的电热板上，蒸至溶液呈湿盐状，冷却，加50%硝酸3.0mL，加盖，放入恒温干燥箱，150℃保持12h。冷却后，将消解液移至50mL聚氯乙烯样品瓶，用高纯水定容至刻度，即得供试品溶液。按照上述同样的方法制备空白试样。

2.3 标准溶液的制备

精密吸取17种元素标准溶液，分别用3%HNO3溶液逐级稀释成各系列浓度的标准溶液。

2.4 内标溶液的制备

精密吸取In、Rh标准溶液，用3%HNO3溶液稀释成1g/L的内标溶液。

3 结果与讨论

3.1 线性关系与检出限

在设定的工作参数下测定各元素标准溶液，绘制标准曲线，进行线性回归，所得回归方程。测定空白溶液10次，根据10次测定结果计算出标准偏差，以3倍标准偏差作为仪器检出限，实验表明，各元素的检测限在0.003g/L～0.103g/L之间。结果见表2。

表2 线性关系及检出限Tab.2 Linear relationship and Detection limit

3.2 精密度试验

同一标准品溶液平行测定6次，所测各元素RSD为0.11%～0.35%，表明仪器精密度良好。

3.3 重复性试验

取川楝子粉末，按“2.2”项下方法平行制备6份供试品溶液，“2.1”项下仪器条件进行测定，6次重复进样，各元素RSD为1.22%～2.68%，表明重复性良好。

3.4 加样回收率试验

为验证方法准确性，对川楝子样品中各元素做加样回收试验。制备低、中、高3个浓度的供试品溶液，分别加入混合标准溶液，结果，加样回收率为95.8%～101.6%。如表3所示。

表3 川楝子中17种微量元素及重金属元素的加样回收率Tab.3 Recovery rates of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.etZucc.

表3 川楝子中17种微量元素及重金属元素的加样回收率Tab.3 Recovery rates of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.etZucc.

元素Element样品含量（ g/g）Original加标量（ng）Added加标后测定量（ng）Determined回收率（%）Recovery平均回收率（%）Mean Mn 8.56 6.00 8.00 10.00 14.400 16.47 18.340 98.9 99.4 98.8 99.0 Zn 11.56 8.00 12.00 18.00 19.490 22.89 29.100 99.6 97.2 98.4 98.4 Co 0.14 0.10 0.15 0.25 0.230 0.28 0.360 97.0 97.5 93.0 95.8 Cr 3.68 3.00 5.00 7.00 6.620 8.33 10.320 99.0 95.9 96.6 97.2 Mo 0.11 0.05 0.10 0.15 0.161 0.21 0.250 98.2 98.2 94.7 97.0 Ni 3.28 3.00 5.00 7.00 6.230 8.10 10.100 99.3 97.9 98.3 98.5 V 0.70 0.50 0.80 1.20 1.190 1.48 1.860 98.8 98.4 97.6 98.3 Sn 2.34 1.50 2.00 3.00 3.790 4.12 5.120 98.8 95.0 96.0 96.6 Se 1.08 0.50 1.00 1.50 1.550 2.01 2.490 98.0 96.6 96.5 97.0 Sr 8.91 6.00 8.00 12.00 14.890 16.10 20.650 99.9 95.2 98.8 98.0 B 11.82 8.00 12.00 18.00 19.780 23.98 29.900 99.8 100.7 100.3 100.2 Rb 15.93 10.00 15.00 25.00 25.700 30.21 40.120 99.1 97.7 98.0 98.3 Cu 12.17 8.00 12.00 18.00 19.960 23.89 29.890 99.0 98.8 99.1 99.0 As 0.02 0.01 0.02 0.03 0.030 0.04 0.050 96.0 96.9 97.5 96.8 Pb 0.47 0.40 0.50 0.70 0.860 0.96 1.168 98.7 98.9 99.8 99.1 Hg 0.11 0.05 0.10 0.15 0.160 0.22 0.262 99.7 104.5 100.6 101.6 Cd 0.08 0.05 0.08 0.12 0.129 0.16 0.196 97.0 98.2 96.6 97.3

3.5 样品测定结果

将“2.2”项下制备的各供试品溶液按“2.1”项下仪器条件进行测定，结果见表4。

表4 川楝子中微量元素和重金属元素含量测定结果Tab.4 Content of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.et Zucc.

表4 川楝子中微量元素和重金属元素含量测定结果Tab.4 Content of 17 kinds of trace elements and heavy met al elements in Sieb.et Zucc.

元素 Element 含量（ g/g） Content 元素 Element 含量（ g/g） Content 元素 Element 含量（ g/g） Content Mn 8.56 V 0.70 Cu 12.17 Zn 11.56 Sn 2.34 As 0.02 Co 0.14 Se 1.08 Pb 0.47 Cr 3.68 Sr 8.91 Hg 0.11 Mo 0.11 B 11.82 Cd 0.08 Ni 3.28 Rb 15.93

4 结论

采用ICP-MS法同时测定川楝子药材中17种微量元素及重金属元素含量。在测试的 17种元素中Rb、Cu、B、Zn、Sr元素含量较高，重金属元素中Pb、Cd、Hg、As、Cu含量均低于我国《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中重金属含量限量值：Pb≤5.0g/g，Cd≤0.3g/g，Hg≤0.2g/g，As≤2.0g/g，Cu≤20.0g/g[21]。从本次实验的川楝子药材测试结果表明，其重金属含量符合《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》标准，安全性良好，为川楝子的进一步研究及其应用提供理论依据。

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