低水烃比催化剂乙苯脱氢反应动力学研究及工业应用

李瑞江，刘 棒，郝明坤，王 超，朱学栋，朱子彬

（华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯系列树脂，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及丁苯橡胶等［1］。近年来，国内外苯乙烯生产及消费量均不断增长，但苯乙烯行业仍供不应求，每年仍需3 Mt以上的进口货源弥补供需缺口。2015年，我国苯乙烯表观消费量为9.476 9 Mt，进口量为3.744 4 Mt［2-3］。因此，我国苯乙烯行业发展具有广阔前景。

乙苯催化脱氢法是最主要的苯乙烯单体生产技术，约占苯乙烯产能的85%［4］。该技术已相当成熟，最新发展趋势是节能降耗和装置大型化。减小水烃比是降低苯乙烯装置能耗的一个重要方向，满足低水烃比已成为乙苯脱氢催化剂发展的趋势［5-8］。国内外关于乙苯催化脱氢反应动力学模型的报道较多。Wenner等［9-10］提出了适用于乙苯脱氢反应的幂函数模型。Carrà等［11］建立了乙苯脱氢主反应动力学双曲线模型。朱晓蒙等［12］认为Carra模型为最佳反应动力学模型。刘中琦等［13］和Lee等［14］的研究结果表明，LHHW吸附模型为最佳模型。但上述研究所采用的催化剂均为高水烃比催化剂，与目前工业使用的低水烃比催化剂性能差异较大，难以直接应用到现今工业乙苯脱氢反应器的模拟和优化中。

本工作使用工业GS低水烃比乙苯脱氢催化剂，研究了低水烃比型负压乙苯脱氢催化剂反应动力学，为工业乙苯脱氢反应器的模拟和优化设计提供必要的依据，对苯乙烯装置的大型化具有重要现实意义。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

乙苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。工业GS低水烃比乙苯脱氢催化剂，尺寸φ3 cm ×5 cm。

1.2 反应器

等温积分管式反应器，内径2.54 cm，外径3.5 cm，长度80 cm。

1.3 实验方法

根据陈建春［15］外扩散排除实验，本实验采用30 g原颗粒催化剂，在实验操作条件下能够达到排除外扩散要求。原料乙苯与水须分别称量后经计量泵送入反应系统混合，通过油浴锅升温至160 ℃汽化。混合后物料通过加热带缠绕的管路保温进入反应管反应。反应管出口产物经过冷凝后取样，用于色谱定量分析。系统压力由真空泵控制。

在温度为530～620 ℃、压力为30～101 kPa（绝压）、水和乙苯质量配比为1.0～2.5、乙苯液态空速为0.8～1.8 h-1的实验范围内，测定了41组乙苯脱氢反应动力学实验数据。利用此实验数据，对乙苯脱氢反应动力学进行了研究。

2 乙苯脱氢反应动力学模型

2.1 反应网络

主要考虑主反应和导致苯、甲苯生成的副反应。在该反应网络中，主要涉及以下5个反应，见式（1）～（5）。

2.2 动力学模型

2.2.1 LHHW吸附模型

LHHW吸附模型见式（6）～（15）。

通过化学计量系数矩阵法，可以得出该反应网络独立反应数为3，关键组分数为3。故选择苯乙烯、苯、甲苯3种物质作为关键组分。3个关键组分的反应速率方程分别见式（13）～（15）。

2.2.2 Carra模型

Carra模型见式（16）～（21）。

2.2.3 幂函数模型

幂函数模型见式（22）～（27）。

2.3 参数估计

将动力学实验数据带入速率方程，利用龙格库塔算法（MATLAB ODE45）可解得速率微分方程，求得出口处各组分估算值，以该估算出口值和实验出口值之差的平方和作为最优化目标函数。最优化方法选用Levenberg-Marquardt法，不断迭代计算，直至使目标函数值最小。目标函数表达式见式（28）。

式中，w1，w2，w3为权因子，由于主产物苯乙烯与副产物苯、甲苯含量相差很大，苯、甲苯含量小，误差较大，故采用权因子调节各组分残差平方和在目标函数中的权重。

2.4 模型筛选与检验

为检验动力学模型的适应性，对该模型进行相关性分析和F统计检验。决定性指标ρ2用于度量对回归均值总偏离的大小，ρ2越趋近1越好，见式（29）。

F检验值表示回归均方和与模型计算误差均方和之间的比值，见式（30）。

检验结果见表1。

表1 模型统计学检验结果Table 1 Results of statistical tests for kinetic models

统计学检验结果表明，LHHW模型和Carra模型的决定性指标ρ2均大于0.9，F检验值大于10F0.05。但LHHW模型的ρ2值均大于Carra模型，且LHHW模型rST的F检验值比Carra模型的大很多。综合考虑，在实验考察范围内，LHHW吸附模型为最佳动力学模型。LHHW吸附模型的参数估算结果见表2。

根据LHHW动力学模型可以得到反应条件下的模拟值，并与实验测定值进行对比。工业低水烃比催化剂实验数据与模型拟合结果的比较分别见图1～3。

由图1～3可见，苯乙烯、苯和甲苯的模拟值与实验值平均相对误差分别为0.53%，-2.28%和2.04%，说明该动力学模拟值均能较好地吻合实验值。综上所述，在实验范围内，所选用的LHHW动力学模型及由实验数据拟合得到的参数是高度显著和可信的。

表2 LHHW吸附模型的参数估算值Table 2 Estimated values of parameters of the LHHW adsorption model

图1 苯乙烯实验值与拟合值的比较Fig.1 Comparison of experimental values and fitted values of styrene.

3 80 kt/a苯乙烯工业反应器模拟

以采用乙苯负压绝热脱氢技术的某80 kt/a苯乙烯工业装置为例，选用LHHW动力学模型，结合径向反应器模型［16］对该工业反应器进行模拟。工业生产条件见表3。

图2 苯实验值与拟合值的比较Fig.2 Comparison of experimental values and fitted values of benzene.

图3 甲苯实验值与拟合值的比较Fig.3 Comparison of experimental values and fitted values of toluene.

表3 工业生产条件Table 3 Industrial production conditions

模拟得到的反应器出口反应结果见表4。

表4 模拟结果Table 4 Simulation results

由表4可见，模拟计算值与工业实测值非常吻合。拟合得到的二段反应器出口乙苯转化率及苯乙烯选择性与工业值相对误差分别为-0.73%和0.47%，由此表明，该催化剂动力学模型能够用于反应器系统模拟和优化设计，具有工业应用价值。

4 结论

1）在等温积分管式反应器中，采用工业低水烃比催化剂，研究了乙苯脱氢反应宏观动力学。通过筛选并检验3种可能的乙苯脱氢反应动力学模型，确定LHHW吸附模型为最佳模型，并估算了该模型参数值。该LHHW模型及动力学参数是高度显著和可信的。

2）结合径向反应器模型对某80 kt/a苯乙烯生产装置进行了反应器模拟，模拟结果与工业数据相吻合，表明该LHHW动力学模型能够用于反应器系统模拟和优化设计，具有工业应用价值。

符 号 说 明

Aj吸附活化能，J/mol

bj吸附常数，kPa-1

bj0吸附常数指数前因子

Ei反应活化能，J/mol

F统计学检验值

f进料量，t/h

Keq主反应平衡常数

ki反应速率常数

ki0反应速率指数前因子，mol/（g·h·kPam）

Ne实验个数

Np参数个数

pj压力，kPa

p1一段反应器进口压力，kPa

p2二段反应器出口压力，kPa

R摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）

r反应速率

S目标函数

S1ST一段反应器出口苯乙烯的选择性

S2ST二段反应器出口苯乙烯的选择性

T反应温度，K

T1一反进口温度，℃

T2二反进口温度，℃

wi权因子

Xe每mol乙苯进料转化得到的实验测定的物质的量

Xc每mol乙苯进料转化得到的模型拟合的物质的量

X1EB一段反应器出口乙苯的转化率，%

X2EB二段反应器出口乙苯的转化率，%

yei第i次观测的因变量的实验值

yci第i次观测的因变量的计算值

Z苯乙烯与乙苯的吸附常数之比

ρ2决定性指标

下角标

BN 苯

EB 乙苯

ST 苯乙烯

TL 甲苯

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