超支化聚氨酯多元醇的反应动力学

罗玉梅，叶仲斌，白小东，周 松

（1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500）

超支化聚氨酯具有高官能度分子结构，与相应的线型分子相比，超支化聚氨酯具有较低的熔融和溶液黏度。超支化聚氨酯的合成方法主要有单-单体合成法，包括光气法［1］、叠氮化合物法［2］、高选择性化学反应法［3］、Curtius反应法［4］等；双单体合成法［5-8］，包括A2+B3法，A2+bB2法等；超支化聚合物扩链法［9-11］。DSC 法［12-13］、FTIR 法［14］、拉曼光谱法［15］常常被用于聚氨酯的反应动力学研究，然而，在聚氨酯反应动力学的研究中，试样峰在较宽范围内的重叠会影响动力学分析，FTIR表征中试样的厚度对定量分析也有较大影响，而且每时刻反应物仅有微量的变化，以至于上述方法不能准确地检测和描述聚氨酯的反应动力学。

本工作以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三羟甲基丙烷（TMP）为单体，采用溶液聚合法，在无催化剂的条件下合成了端羟基超支化聚氨酯多元醇（HBPU），并采用二正丁胺滴定法对反应进行了动力学研究。

1 实验部分

1.1 试剂

IPDI：分析纯，Sigma-Aldrich贸易有限公司；TMP：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二正丁胺、吡啶：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验步骤

将三颈瓶置于油浴中，装上冷凝管、搅拌器、温度计，加入0.05 mol TMP和30 mL DMF搅拌均匀，然后加入0.15 mol IPDI，反应60 min后得中间产物T3I，再加入20 mL DMF和0.15 mol TMP，反应120 min，冷却至40 ℃，将产物放入茄形烧瓶中，用旋转蒸发仪在115 ℃、40 r/min的转速下蒸馏5 h，得到无色透明的产物。

1.3 表征

采用美国Nicolet公司Thermal Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，涂膜法，测试范围650～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描速率48 cm/s；采用美国Waters科技有限公司Waters BreezeTM2型高效液相色谱仪（凝胶渗透色谱柱）对相对分子质量及其分布进行测定，流动介质为四氢呋喃，测试温度30 ℃，标样为聚苯乙烯。

二正丁胺滴定法：取1～1.5 g试样于250 mL锥形瓶中，加入20 mL丙酮使试样溶解，再用移液管移取10 mL二正丁胺-丙酮溶液，使瓶内液体混合均匀，静置20 min，加入30 mL乙醇和4滴溴甲酚绿指示剂。用0.5 mol/L的HCl标准溶液滴定，溶液由蓝色变成黄色15 s不变为终点，同时做空白实验。异氰酸酯（NCO）与过量二正丁胺反应生成取代脲，用HCl标准溶液滴定剩余的二正丁胺，再与空白实验所消耗的HCl结果相比，即可计算出NCO基团含量。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应动力学方程的建立

2.1.1 预聚反应阶段

生成的氨基甲酸酯（NHCOO）基团含量较低，NCO基团含量较高，反应过程见式（1）。

式中，k1为预聚反应的反应速率常数，kg/（mol·min）。

反应速率可用式（2）表示。

式中，t为预聚反应时间，min；c为预聚反应t时刻体系中i基团的质量摩尔浓度，mol/kg。

当反应平衡时，有crNCO=crOH成立，设crNCO=c0NCO-cNCO，crOH=c0OH-cOH，结合反应条件可得式（3）。

式中，c0为预聚反应体系中i基团的初始质量摩尔浓度，mol/kg；cr为预聚反应体系中已反应的i基团的质量摩尔浓度，mol/kg。

将式（3）代入式（2），得式（4）。

设预聚阶段NCO的转化率为α，则

对时间t求导并整理可得式（6）。

积分可得式（7）。

2.1.2 聚合反应阶段

NHCOO基团的含量较高，NCO基团含量较低，聚合反应伴随着NHCOO的自催化效应，反应过程见式（8）。

式中，k2为聚合反应的反应速率常数，kg2/（mol2·min）。

整理后，反应速率见式（9）。

式中，t′为聚合反应时间，min；c′为聚合反应t′时刻体系中i基团的质量摩尔浓度，mol/kg；c0′为聚合反应体系中i基团的初始质量摩尔浓度，mol/kg；cr′为聚合反应体系中已反应的i基团的质量摩尔浓度，mol/kg。

设聚合阶段NCO的转化率为α′，则

整理可得式（11）

由式（7）和式（11）可知，等式的左边项和右边项中的反应时间呈线性关系，由直线斜率可得到反应速率常数，再根据Arrhenius方程可求出反应的活化能。

2.2 预聚反应动力学的数据处理

图1为预聚反应中不同反应温度下NCO转化率随时间的变化。由图1可知，反应温度越高，转化率增大越快。80 ℃时，转化率在5 min内已达到30%，反应1 h后已接近反应完全的转化率理论值（50%）。

预聚反应中不同反应温度下ln［（1-α）/（1-2α）］与t的关系见图2。由图2可知，两者存在较好的线性关系，与实验结果基本相符，说明反应动力学模型比较合理。

根据直线斜率可得到不同温度下的预聚反应速率常数和活化能，见表1。

图2 预聚反应中不同温度下ln［（1-α）/（1-2α）］～t的关系Fig.2 The relationship of ln［(1-α)/(1-2α)］and t at different temperatures in the pre-polymerization reaction.

表1 不同温度下的预聚反应速率常数和活化能Table 1 Pre-polymerization rate constants(k1) and activation energy at different temperatures

随着反应温度的升高，预聚反应速率增大，80 ℃时反应速率常数比50 ℃时增加了近10倍。可见，预聚反应速率的大小主要取决于反应温度。

根据Arrhenius方程，对lnk1和1/T做图，如图3所示。TMP和IPDI反应生成中间产物T3I的反应活化能为71.4 kJ/mol。

2.3 中间产物T3I的FTIR谱图

图4为中间产物T3I的FTIR谱图。由图4可知，3 444 cm-1处是O—H伸缩振动吸收峰，峰较宽是由于OH和NH形成了氢键；50，60，70 ℃下反应1 h后O—H伸缩振动吸收峰仍然存在；但80 ℃下反应1 h后该峰已经消失，说明此时体系中的羟基已反应完全。

图3 预聚反应速率常数k1随温度的变化Fig.3 Arrhenius plots of pre-polymerization reaction rate constant versus temperature.

图4 中间产物T3I的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of intermediate product T3I.Reaction conditions referred to Fig.1.

2.4 聚合反应动力学的数据处理

图5为聚合反应中不同温度下NCO的转化率随时间的变化。由图5可知，80 ℃下反应约30 min后，NCO转化率已达80%，反应2 h后NCO转化率接近100%。各温度下HBPU聚合反应均未出现凝胶。

聚合反应中不同反应温度下ln［α′2（3-α′）/（1-α′）3］与t′的关系见图6。由图6可知，两者呈现较好的线性关系，说明反应动力学模型比较合理。

图5 聚合反应中不同温度下NCO的转化率随时间的变化Fig.5 Plots of the NCO conversion versus time at different temperatures in the polymerization reaction.

图6 聚合反应中不同温度下ln［α′2（3-α′）/（1-α′） 3］～t′的关系Fig.6 The relationship of ln［α′2（3-α′）/（1-α′） 3］ and t′ at different temperatures in the polymerization reaction.

根据直线斜率可得到不同温度下的聚合反应速率常数和活化能，见表2。由表2可知，与预聚反应相似，聚合反应速率随反应温度的升高而增大，80 ℃时反应速率常数比50 ℃时的增加近5倍。与预聚反应相比，反应温度对聚合反应速率常数的影响较小，活化能数值也说明了这一点。

根据Arrhenius方程，对lnk2和1/T做图，如图7所示。结合表2和图7可知，中间产物T3I与TMP反应的活化能E′a为51.1 kJ/mol。聚合反应的活化能比预聚反应的活化能小，说明预聚反应受温度的影响更大。可见，在没有催化剂的情况下，NHCOO的自催化效应在HBPU聚合反应中起着非常重要的作用。

图7 聚合反应速率常数k2随温度的变化Fig.7 Arrhenius plots of polymerization reaction rate constant versus temperature.

2.5 聚合产物HBPU的FTIR谱图

图8为HBPU的FTIR谱图。

图8 HBPU的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectrum of the hyperbranched polyurethane polyol.

由图8可知，3 444 cm-1处的强吸收峰归属于羟基的O—H伸缩振动，3 361 cm-1处的吸收峰是由N—H键的伸缩振动引起的，此处的峰较宽是O—H和N—H吸收峰重叠造成的。2 950 cm-1处的吸收峰是由CH，CH2，CH3的C—H伸缩振动产生的。1 697 cm-1处的强峰是羰基的伸缩振动吸收峰。1 548 cm-1处的吸收峰是由N—H键的弯曲振动引起的。1 461 cm-1处的吸收峰是C—H弯曲振动和C—N伸缩振动产生的。1 251 cm-1处的吸收峰是O==C—O结构中C—O键的伸缩振动吸收峰。1 043 cm-1处的吸收峰归因于C==OH结构中的C—O键伸缩振动。2 200 cm-1处没有明显的吸收峰出现，说明NCO基团已经反应完全。综上所述，产物中含有NHCOO基团和羟基，不含有NCO基团。所测得的HBPU羟值（KOH）为399 mg/g，数均相对分子质量为1 348，重均相对分子质量1 702，多分散系数1.26，可推断产物的分子结构并非呈规则的树枝状，而是低代数的HBPU。

2.6 HBPU的反应动力学分析

氨酯化反应通常只在有限范围内遵循动力学方程，但在HBPU的反应动力学中可在较大范围内符合动力学方程。这是因为超支化聚氨酯本身具有很强的极性，聚合过程中体系的极性变化很小，而在线型聚氨酯的聚合过程中，早期体系主要由NCO类和醇类反应物构成，极性较大；随着反应的进行，体系逐渐由极性较弱的线型NHCOO构成，这种体系极性的变化对反应速率常数有较大的影响。另外，超支化聚氨酯具有较低的熔体和溶液黏度，反应过程中体系的黏度变化不大，即使反应后期体系黏度也不高，对反应的影响较小。在预聚反应阶段NCO转化率较低时，体系中生成的NHCOO基团较少，体系中仅存在NCO和OH的反应，反应动力学可归为二级反应。在聚合反应阶段NCO转化率较高，体系中生成的NHCOO基团较多时，NHCOO基团影响不可忽视；由于OH和生成的NHCOO之间形成氢键，促进了OH和NCO的反应，具有自催化效应，此时反应动力学遵循三级反应。

3 结论

1）HBPU的反应分为预聚反应和聚合反应两步进行。预聚反应生成中间产物T3I的最佳反应条件为n（NCO）∶n（OH）= 2∶1，反应温度80 ℃，反应时间60 min。聚合反应的最佳条件为n（NCO）∶n（OH）= 1∶3，反应温度 80 ℃，反应时间120 min。

2）产物HBPU中含有NHCOO基团和羟基，不含有NCO基团。所测得的HBPU羟值（KOH）为399 mg/g，数均相对分子质量为1 348，重均相对分子质量1 702，多分散系数1.26，可推断产物的分子结构是低代数的HBPU。

3）HBPU的预聚反应动力学遵循二级反应，反应活化能为71.4 kJ/mol，聚合反应动力学遵循三级反应，反应活化能为51.1 kJ/mol。聚合反应的活化能比预聚反应的活化能小，说明预聚反应受温度的影响更大，在没有催化剂的情况下，NHCOO的自催化效应在HBPU聚合反应中起着重要的作用。

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