卟啉敏化TiO2光催化降解水中有机物研究进展

霍 添，杨 熙，田 瑶，项玉芝，朱丽君，夏道宏

（中国石油大学（华东） 化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

自 1972年 Fujishima等［1］发现 TiO2光催化分解水的反应以来，TiO2以低成本、无毒性及化学稳定等特点成为备受关注的催化材料之一。但由于TiO2的禁带宽度较宽（～3.2 eV），只能响应占可见光3%～5%的紫外光［2］，应用前景受限。此外，TiO2中电子-空穴易复合，严重地降低了光催化反应的催化效能［3］。因此，拓宽TiO2的光响应范围和抑制光电子-空穴的复合是改善TiO2在可见光照射下催化性能的主要途径［4］。为拓宽可见光的响应范围，国内外的研究者进行了大量的实验，主要包括金属离子掺杂和阴离子掺杂［5］、狭窄带宽的半导体敏化［6］及染料敏化［7］等方法。其中，染料敏化被认为是行之有效的方法之一。通过选择合适的敏化剂可有效改善TiO2的光催化活性，敏化剂包括酞菁［8］、香豆素［9］和卟啉［10］等。在众多的敏化剂中，卟啉广泛存在于自然界，且在光合作用中发挥主要作用，相比其他染料，卟啉具有更高的光吸收系数和光稳定性［11］。因此卟啉在可见光敏化TiO2中的应用受到广泛的关注。

本文介绍了卟啉类衍生物对TiO2的敏化机理，综述了卟啉敏化TiO2在降解有机物领域的最新研究进展，总结了影响敏化效果的几种主要因素。

1 卟啉类衍生物敏化TiO2作用机理

卟啉是对卟吩环上进行取代后的衍生物的总称，具有大环共轭结构。近年来卟啉在模拟生物光合作用、太阳能电池、有机电致发光及光导材料领域应用广泛［12］。卟啉环显著的化学特性是卟啉与大多数金属离子都能够形成配合物。卟啉类化合物在Q带有4个弱吸收峰，在Soret带有一个强吸收峰，且具有结构多样性、可修饰性等特点。这也为含有不同中心金属、不同取代基卟啉类化合物的制备提供了理论依据。卟啉与常见金属卟啉衍生物的结构如图1所示。

图1 卟啉与常见金属卟啉衍生物的结构Fig.1 Structures of porphyrin and common metalloporphyrin derivatives.

TiO2隶属于过渡金属氧化物家族，在自然界中TiO2以4种晶型存在：锐钛矿（四角形）、板钛矿（正交晶型）、金红石（四角形）和TiO2（B）（单斜晶型）。其中，TiO2（B）（单斜晶型）属于二氧化钛中较为少见的晶型。在上述几种晶型中，锐钛矿TiO2因其高效的电子转移速率、较低的介电常数和密度而广泛应用于光催化领域［13］。孙丽萍等［14］在TiO2晶型与光催化性能的研究中发现，TiO2的晶型结构与光催化性能密切相关，且在相同的紫外光照射下，锐钛型TiO2具有更好的光催化性能。Ding等［15］采用高温焙烧的方式制备了不同比例的锐钛矿-金红石型TiO2，并研究了其光催化降解苯酚的性能，实验发现，混合晶体中锐钛矿的比例越高，对苯酚的降解效果越好。同时指出，煅烧过程中形成的金红石型TiO2会减少其表面吸附的水分子和羟基，导致催化性能的降低。

由于TiO2在可见光下不能被激发［16］，所以讨论卟啉在可见光下敏化TiO2的作用机理有着十分重要的意义［17］。虽然在可见光下卟啉敏化TiO2的催化机理并未达成统一［18-20］，但多数学者认为卟啉敏化TiO2的光催化机理［21］如下：在可见光条件下，TiO2本身不能被激发，卟啉也没有改变TiO2的禁带宽度，但由于卟啉具有良好的光响应，在可见光波段照射下活化了TiO2的表面（如图2所示）。不同于TiO2激发过程，卟啉被可见光激发时，产生的激发电子（e-）先转移到卟啉的导带，由于卟啉的导带电势高于TiO2，所以电子会再传递到TiO2的导带，进而递给O2，形成O2·-。最后O2·-对有机物进行还原，实现有机物的光催化降解。同时，因为激发电子的生成，卟啉价带上产生了空穴，该空穴可用于氧化降解价带电位小于卟啉的有机物。

图2 可见光下卟啉敏化TiO2机理［21］Fig.2 Mechanism of porphyrin-sensitized TiO2 under visible light irradiation［21］.

2 卟啉及金属卟啉敏化TiO2降解水中有机物的研究进展

大量的实验证明，在紫外光条件下，水中的有机染料污染物可以被TiO2有效降解为CO2、H2O和其他无机小分子［22］。但太阳光只包含4%的紫外光，无法被TiO2有效地利用。因此，近年来大量研究者致力于卟啉和金属卟啉敏化TiO2的研究，并将其用于可见光下对水中有机污染物的降解，主要包括对酸性铬蓝K、罗丹明B、阿特拉津、对硝基苯酚、亚甲基蓝、2，4-二氯苯酚和乙醛的光降解［23］。

2018年Kar等［24］用纳米杂化法成功合成了铜金属化的原卟啉与多孔TiO2微球（（Cu）PP-TiO2）共价连接的（Cu）PP-TiO2可见光催化剂。（Cu）PP-TiO2纳米复合材料在可见光的照射下还原有毒金属Cr（Ⅵ）时，显示出了优异的光催化活性。在可见光照射60 min后，（Cu）PP-TiO2对六价铬的光还原率高达100%，远远高于PP-TiO2的60%。同时，（Cu）PP-TiO2纳米复合材料即使在Cr（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）存在的情况下也能重复还原有毒Cr（Ⅵ）离子，显示了材料的长期稳定性及可循环性。

季民等［25］合成了含有不同取代基的两种新型卟啉：（5，10，15，20-4（3-羰乙氧基亚甲氧基）苯基）卟啉和（5，10，15，20-4（3-羰基亚甲氧基）苯基）卟啉，用于敏化TiO2降解对硝基苯酚。所合成的卟啉或铜卟啉分子通过羧基键合在TiO2表面，有利于卟啉与TiO2之间的电子转移。实验结果表明，复合型催化剂对对硝基苯酚的降解性能均优于纯TiO2。

Zhang等［26］合成了4种含不同取代基的新型卟啉及Zn（Ⅱ）卟啉，通过研究复合催化剂在可见光下对甲基橙降解的效果，考察了在TiO2-卟啉杂化体系中卟啉周围取代基间隔的长度对光催化性能的影响。实验结果发现，相比无中心金属的卟啉，锌卟啉可显著提高催化剂的可见光催化性能。尤其是在合成的新型催化剂中，（5，10，15-三苯基-20-［4-（4萘氧基）丁氧基］-苯基）锌卟啉-TiO2在可见光下具有最高的光催化活性，对甲基橙的降解率最大达91.4%（降解时间150 min）。

Afzal等［27］通过后吸附法首次合成了 5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）敏化的在棉织物上形成的透明状纳米锐钛矿TiO2薄层，可见光下，与未被敏化的TiO2相比，负载后的光催化剂110 min内完全降解亚甲基蓝，并可在16 h内除去咖啡和红酒污渍，显示出优异的可见光自清洁性能，为室内自清洁剂的开发和使用提供了宝贵的经验。Chen等［28］通过改善的水热合成法制备了5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉铜，并将其用于敏化TiO2纳米管（如图3所示）。通过可见光降解亚甲基蓝实验，研究了该复合催化剂的催化性能，结果表明，四羧苯基卟啉铜敏化的TiO2纳米管可显著拓宽TiO2的光响应范围，且更有效地传递激发电子并分离空穴电子对。因此，复合TiO2的催化性能得到了显著提高，对亚甲基蓝的降解率达85%（降解时间为100 min）。

图3 四羧苯基卟啉铜敏化TiO2纳米管连接方式Fig.3 Connection way of tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin copper-sensitized TiO2 nanotubes.

综上可得，影响卟啉敏化TiO2光催化性能的因素较多。其中，最受关注的是卟啉取代基和中心金属的影响。同时，所降解有机物的种类、光源类型等因素都会对光催化降解结果产生影响。

3 影响敏化效果的主要因素

3.1 卟啉外围取代基对敏化TiO2的影响

不同的卟啉衍生物在敏化TiO2降解水中污染物中的效果差别很大，一般认为，敏化剂与半导体之间的电子转移效能取决于它们之间的成键类型［29-31］。卟啉核与TiO2表面的桥连方式、卟啉核心周围的蓬松度在极大程度上决定了催化剂的性能［32］。Granadas-Oliverons等［33］制备了一系列含有羧基、磺酰基和氢基的卟啉衍生物，其中，TCPP、5，10，15，20-四（4-磺酰基苯基）卟啉（TSPP）和 5，10，15，20-四苯基卟啉（TPP）作为敏化剂用于敏化多孔纳米晶TiO2，并通过紫外-可见光谱和X射线电子能谱解释卟啉与TiO2的相互作用。表征结果显示，TCPP-TiO2的紫外-可见光谱出现较大红移，而TSPP-TiO2及TPP-TiO2红移现象并不明显。这是由于TCPP是以桥联或双齿螯合配位的方式与TiO2连接的。而TSPP-TiO2及TPP-TiO2的轻微红移现象表明TSPP，TPP与TiO2之间仅存在由静电吸引力而产生的弱相互作用。通过XPS表征得到同样的结论，TCPP-TiO2中观察到TiO21s和Ti 2p3/2峰位的明显移动，TSPP-TiO2及TPPTiO2几乎没有发生能量迁移。再次证明了TCPP-TiO2之间C—O—Ti键的存在。

通常情况下，具有亲和力的磺酰基，磷酸基团［34］等是连接TiO2最常用的染料分子锚固基团。但含有上述基团的染料分子与TiO2的连接作用较弱导致在溶液中经常发生缓慢的解吸［35］，影响长期稳定性。因此，解决这一问题的关键在于增强染料分子与TiO2的连接作用。与上述的基团相比，羟基具有更高的亲和力，可与TiO2紧密连接。当羟基被用作锚固基团时，可实现从染料分子到半导体的高效光电子注入［36］。因此制备含酚羟基卟啉衍生物改性的TiO2可大幅提高催化剂稳定性。Lü等［37］合成了六种不同的卟啉化合物，包括含有羟基（—OH）、酯基（—COOC2H5）、羧基（—COOH）及上述三种基团的铜（CuⅡ）卟啉，用于敏化TiO2可见光下降解对硝基苯酚。结构如图4所示。

图4 不同结构的卟啉及铜卟啉化合物［36］Fig.4 Compounds of porphyrins and copper porphyrins with different structures［36］.

含不同官能团的铜卟啉敏化的TiO2降解对硝基苯酚的速率约是纯TiO2的8～10倍，其中，含羟基的铜卟啉改性TiO2纳米颗粒展现出最高的光催化活性，达到99%（降解时间为300 min）。通过比较荧光发射光谱，发现含羟基的铜卟啉最大程度地减少了电子-空穴的复合几率，因而展现出最高的光催化活性。通过XRD分析可得出铜卟啉-TiO2的衍射峰位置较TiO2没有明显变化，表明铜卟啉均匀地分布在TiO2的表面，而没有改变TiO2晶形特征。

卟啉外围取代基与TiO2的成键类型或者相互作用力大小是决定光催化效果的重要因素之一。这种相互作用一般可通过紫外-可见光谱中是否出现红移现象观察到。当TiO2与取代基团以键合作用结合时，卟啉π*轨道与TiO2中Ti 3d轨道的电子耦合作用增强，导致卟啉π*轨道的离域作用，卟啉的π*轨道能级因此降低，发生峰位移动。

3.2 卟啉中心金属对TiO2敏化效果的影响

相对于铜（CuⅡ）卟啉、钴（CoⅡ）卟啉等二价金属卟啉，锡（SnⅣ）卟啉对酸诱导的脱金属反应十分稳定，且四价锡离子的高电子性使其易发生缩环反应，因而含羟基的锡（SnⅣ）卟啉改性后的TiO2具有较好的光催化活性。Arnold等［38］制备了5-（对羟基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉（HTTP）和环中含有羟基的两种金属卟啉：5-（对羟基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉锌（ZnTTP）和二氯-5-（对羟基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉锡（SnTTP），并将它们用于敏化TiO2光催化降解水中甲基橙。在该实验中，纯TiO2在可见光条件下几乎没有光催化活性，而经敏化剂改性后TiO2的光催化活性显著增强。其中，SnTTP敏化效果最好（敏化后的TiO2光催化活性是纯TiO2的10倍）。Gokakakar等［39］合成了3种金属卟啉：四苯基卟啉铜（CuTTP）、四苯基卟啉银（AgTTP）和二氯化苯基卟啉锡（SnTTPCl2），用于敏化TiO2降解甲基橙。实验发现，SnTTPCl2敏化后的TiO2在可见光下展现出最好的降解活性，4 h内降解率达88.2%。这是因为SnⅣ通常情况下为六配位的反式双轴配体，SnⅣ与纳米TiO2的羟基间存在相互作用，该相互作用降低了卟啉分子的不对称性，有利于卟啉分子与纳米TiO2之间的电子转移。而Zn2+与纳米TiO2的羟基间不存在这种相互作用，Zn2+上的电荷不易转移至纳米TiO2上。因此，催化剂的催化活性与它的光电化学表现密切相关，SnTTP光生电子递至TiO2导带的效率最高因此敏化效果最好。同时由固体漫反射紫外光谱得出：HTTP改性后的TiO2Soret带蓝移4 nm；SnTTP改性后的TiO2Soret带红移6 nm；而ZnTTP改性后的TiO2Soret带几乎没有移动，再次证明SnTTP与TiO2存在较强的相互作用。

Zhou等［40］为探明不同卟啉中心金属对TiO2敏化效果的影响，制备了4种不同的金属卟啉：四苯基卟啉铁（FeTTP）、四苯基卟啉钴（CoTTP）、四苯基卟啉锰（MnTTP）和CuTTP，用于改性TiO2，测定它们在紫外光和可见光下对甲基橙的降解效果。实验发现，可见光下，纯TiO2催化活性很低，180 min时的降解率不及10%，而所有金属卟啉敏化的TiO2均显示较高的光催化活性。其中，经CuTTP敏化的TiO2（CuTTP-TiO2）展现出最好的降解活性，180 min降解率达40%。在紫外光下，包括TiO2在内的所有催化剂的催化效果都得到显著增强，且经金属卟啉敏化的TiO2仍比纯TiO2催化活性高，CuTTP-TiO2依然展现出最佳的光催化性能（1.5 h内降解率高达98%）。

Granados-Oliveros等［41］制备了一系列 Co、Cu、Zn和无金属羧苯基卟啉敏化的TiO2，用于可见光下对苯二甲酸的氧化和鲁米诺溶液的降解。通过光谱和量子化学方法探究卟啉中心金属对敏化剂可见光性能的影响。实验发现，在报道合成的催化剂中，羧苯基卟啉铜敏化的TiO2展现出最高的光降解活性。其原因可能是铜卟啉配体的大π键直接活化C—H键，降低了活化能［42］。

卟啉与大多数金属离子都能够形成配合物，对含有相同官能团修饰的卟啉而言，大部分含有中心金属的卟啉会比不含中心金属的卟啉表现出更高的光催化性能。但并非所有的金属卟啉都能起到敏化TiO2的作用。Huang等［43］通过化学吸收的方法，制备了卟啉和卟啉铁改性的纳米TiO2材料，分别用于在紫外光和可见光下降解罗丹明B。研究结果表明，卟啉铁（FeⅢ）和卟啉改性过的TiO2对罗丹明B的光降解性能在紫外光下较未改性的TiO2显著加强；但可见光下，只有卟啉敏化的TiO2有明显的降解效果。他们认为这是光激发电子可以从卟啉的导带传递到TiO2导带的缘故，因此在紫外光和可见光下卟啉敏化的TiO2均表现出高效催化活性。

3.3 不同有机物污染物对卟啉敏化TiO2降解性能的影响

虎保成等［44］制备了3种噻吩基金属卟啉：四噻吩基卟啉铜（CuTTHP）、四噻吩基卟啉锌（ZnTTHP）和四噻吩基卟啉钴（CoTTHP），并用于敏化TiO2降解罗丹明B和亚甲基蓝。实验发现，不论在可见光还是紫外光下，负载3种金属卟啉的TiO2催化活性都优于纯TiO2，且在紫外光下，3种催化剂对罗丹明B的催化活性由高到低顺序为：CuTTHPTiO2＞ CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2；而降解亚甲基蓝时，3种催化剂的催化活性由高到低顺序为：CoTTHP-TiO2＞ CuTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2。

结合Zhou等［40］的实验结果可发现，CoTTP敏化的TiO2（CoTTP-TiO2）与CuTTP敏化的TiO2（CuTTP-TiO2）相比，CuTTP-TiO2对罗丹明B的降解效果较好，而当污染物改为亚甲基蓝和甲基橙时，降解效果为CoTTP-TiO2优于CuTTP-TiO2。因此，针对不同有机污染物，卟啉敏化的TiO2降解效果不同，这一现象可能与污染物所带的电荷性质及显色基团的理化性质有关。

3.4 光源对卟啉敏化TiO2催化效果的影响

虎保成等［44］在其降解罗丹明B和亚甲基蓝的实验中发现，可见光条件下，各金属卟啉负载TiO2降解罗丹明B的效果为：CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHPTiO2＞ CuTTHP-TiO2；而在紫外光条件下，效果为：CuTTHP-TiO2＞ CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2。在可见光下，各金属卟啉负载TiO2降解亚甲基蓝的效果为：CoTTHP-TiO2＞ ZnTTHP-TiO2＞ CuTTHP-TiO2；而紫外光下，效果为：CoTTHP-TiO2＞ CuTTHPTiO2＞ ZnTTHP-TiO2。由以上可得，光源对各金属卟啉的敏化效果有着一定的影响。

由于TiO2能够很好地响应紫外光而对可见光的响应较差，因此不论是纯TiO2还是卟啉类负载的TiO2，降解有机物的效果均为紫外光条件下优于可见光条件下。但在不同光源下，卟啉负载TiO2对有机物的降解效果存在差异。这可能是由于不同敏化剂对不同波长光源的感受度不同。

4 结语

随着水污染问题的日益加剧和人们环保意识的逐步提高，如何低成本、高效地处理水中有机污染物成为当今社会关注度极高的热门问题。通过卟啉类化合物对TiO2的敏化作用，拓宽TiO2的光响应范围、延缓电子-空穴的复合，可最终实现在可见光条件下无毒无害、低成本、高效能地降解有机污染物；进而大大增强TiO2的实用价值，为光催化剂工业应用提供基础。

目前卟啉在光催化降解水中有机物方面的研究多以降解率为评判标准，对外围取代基及中心金属的选择也多以随机尝试为主，对其影响及作用机理并没有进行系统的研究和形成统一的认识。同时，卟啉类敏化TiO2存在着敏化剂长周期稳定性不足，染料分子在溶液中存在堆积聚集等问题。如何明晰作用机理，通过改变卟啉外围官能团及卟啉中心金属提高卟啉类敏化剂与TiO2的相互作用，尤其是键合作用，改善敏化剂的稳定性，制备出性能稳定、价格低廉的催化剂将是下一步TiO2敏化剂的研究重点。随着研究的逐步细化，卟啉敏化TiO2的应用前景定将更加广阔。

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