乙烯基单体改性水性聚氨酯的合成及其用于烟包印刷用光油

赖小娟，刘贵茹，赵倩云，易永根，王 磊

（1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021；3.中国石油 长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710021；4.中国石油 长庆油田分公司 第一采油厂，陕西 延安 716000）

随着市场经济及生活水平的不断提高，以及人们环保意识的增强，水性涂料已成为涂料发展的主要方向［1］。水性聚氨酯（WPU）以水为主要介质，除了具有溶剂型聚氨酯的强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性、耐油、耐化学品性能优异和高光泽度等优点外，还具有难燃、气味小、挥发性有机溶剂（VOC）含量低、不含游离二异氰酸酯单体、低挥发毒性、对环境友好、可用水稀释、施工方便等特点［2］。因此被广泛应用于包装涂料、黏合剂、皮革、造纸及油墨等领域［3-4］。产品包装企业为了更吸引大众的眼球，选择在产品的外包装上下足功夫。随着包装印刷行业迅速的发展，烟盒和礼盒类软包装，特别是高档进口软包装要求包装材料绿色环保且对人身体无害，传统的溶剂型丙烯酸涂料系列的包装在耐磨光泽度等方面表现突出，随着国际上“低碳”的呼吁越来越高，WPU以其优异的性能在印刷行业成为热点，但目前WPU存在成本高、固含量低、耐热性差等缺点［5-6］。为了降低成本、改善聚氨酯（PU）的性能，可通过共混或接枝共聚等方法将PU与其他聚合物结合，取长补短，制备出具有优异性能的复合乳液。目前研究较多的是乙烯基改性水性聚氨酯（WPUA），它将PU的耐磨性、韧性及弹性与乙烯基树脂良好的耐候性、耐水性和耐碱性及低成本等综合在一起，极大地拓宽了应用领域［7］。

利用乙烯基单体对WPU进行改性通常有物理共混法和化学共聚法。物理共混法在很多情况下，由于体系相容不好，很难得到理想的产品，不仅不能提高聚合物的性能反而会降低其性能。化学聚合法是得到高性能WPUA复合体系的一种有效途径［8］。水性烟包印刷用光油对VOC的要求比较严，除去苯系物外，疑似苯系物也不能出现。

本工作采用耐高温聚酯多元醇（NCL）、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）为主要原料，并分别与不同的乙烯基单体进行共聚，制备了系列具有高稳定性、无三乙胺、零VOC等优点的WPUA复合环保材料。利用FTIR，TEM，TG，XRD，DSC等方法对不同乙烯基单体改性的WPUA乳液及其胶膜进行了表征，并考察了WPUA乳液配制的水性色漆在铝箔纸上的性能。

1 实验部分

1.1 试剂

NCL（工业级）：山东青岛新宇田化工有限公司；HMDI（工业级）：烟台万华化学集团股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL，分析纯）：天津市化学试剂一厂；二羟甲基丁酸（DMBA，工业级）：江西南城红都化工科技开发有限公司；1，4-丁二醇（BDO，工业级）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，工业级）、丙烯酸甲酯（MA，工业级）、苯乙烯（St，工业级）、丙烯酸羟乙酯（HEA，化学纯）：天津市化学试剂六厂；三羟甲基丙烷（TMP，分析纯）：天津市光复精细化工研究院；过硫酸钾（KPS，分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；乙二氨基乙磺酸钠（AAS，工业级）：衡州市瑞尔丰化工有限公司。

1.2 WPUA乳液的制备

在带有搅拌器和冷凝器的500 mL干燥三口烧瓶中加入HMDI、NCL和乙烯基单体（MA，MMA或St），升温至75 ℃，加入2滴催化剂DBTDL使HMDI上的—NCO与NCL上的—OH生成—NHCOO—单元结构，反应时间2.5 h；加入BDO，DMBA，TMP继续进行扩链反应2 h，再加入HEA作为封端剂反应1 h，得到PU预聚体。然后降温到40 ℃，在高速搅拌下加入AAS和少量的氢氧化钠混合溶液进行中和、乳化，之后再保温一段时间。最后升温至75 ℃下滴加引发剂KPS水溶液引发乙烯基单体进行聚合反应，保温2 h，即得到带有蓝光且固含量为30%（w）的WPUA乳液。不同单体改性的WPUA反应原料配比和编号见表1，反应原理见图1。利用MA，MMA，St单体改性的WPUA分别记为WPUA-MA，WPUAMMA，WPUA-St。

表1 不同乙烯基单体改性的WPUA的反应原料配比Table 1 The reaction raw material ratio of vinyl monomers modified waterborne polyurethane(WPUA) modified by different vinyl monomers

图1 WPUA制备的反应原理Fig.1 The reaction principle of preparing WPUA.

1.3 性能测试

1.3.1 水性色漆的配制及应用

取一定量的WPUA乳液，按质量比为1∶50的比例加入日落黄和红色的色浆，得到自制的包装内衬纸的水性色漆上光油 。

将铝箔纸剪为20 cm×15 cm大小，然后置于小型打样机上，取适量的色漆，将色漆均匀涂抹于铝箔纸表面，于烘箱中120 ℃下干燥12 s取出备用。

1.3.2 乳液的性能测试与表征

取一定量的试样，用上海赵迪生物科技有限公司AXTG16G型离心机处理30 min，转速3 000 r/min，观察有无破乳或结块现象以测试乳液的机械稳定性。将试样在低温（-20 ℃或-40 ℃）箱中放16 h后，再在室温下放置8 h，以不破乳、不过度增稠为好，理想情况下通过5个循环［9］测试冻融稳定性。在10 mL试管中，用滴管加入5 mL乳液之后加入l mL 5%（w）CaCl2溶液，摇匀后放置于试管架上，如48 h后不出现分层、沉淀、絮凝等现象，则乳液钙离子稳定性通过［10］。将乳液用乙醇稀释至固含量为10%（w），静置24 h观察有无分层及凝胶现象［11］以测试耐乙醇性。采用Bruker公司Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的PU进行表征。采用Malvern公司Mastersizer2000-Malvern型激光粒度分析仪测定WPUA乳液的粒径及其分布。

1.3.3 胶膜的性能测试

采用TA公司TGA Q500型热失重仪在氮气保护下测试TG，升温速率10 ℃/min，测试温度范围20～600 ℃。采用TA公司DSC-Q2000型示差扫描量热仪进行DSC测试，液氮冷却，升温速率为10 ℃/min，扫描温度范围-50～250 ℃。将产物彻底干燥研碎，平铺在载玻片上，并压紧，采用日本理学公司的D/max2200PC型X射线衍射仪对产品的结晶特性进行测试分析，扫描速率5（°）/min，范围 5°～60°。

1.3.4 水性色漆的性能测试

耐高温（抗热粘花）性测试：将胶膜涂到铝箔纸纸上，裁成10 cm×10 cm的方块，背面朝下摞在一起，再放置5 kg重物，在烘箱中70 ℃下保温12 h，取出观察胶膜有没有失光或粘在一起。

柔韧性和附着力测试：将涂过色漆的铝箔纸对折后再反折，打开观察颜色是否断裂，测试其柔韧性；向涂抹过色漆的铝箔纸贴上3M胶带，均匀施力后迅速剥离胶带，观察膜的表面的状态，测试其附着力。

漆膜光泽度测试按 GB/T 9754—2007［12］规定的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 乳液的稳定性能

WPUA乳液的稳定性能见表2。由表2可知，改性前后的乳液稳定性能均较好，说明WPUA乳液的稳定性与纯PU相似。本工作制备的WPUA可以和乙醇共混而不破乳，因此可将乙醇加入到清漆中以提高WPUA清漆的干燥速度，改善其附着力等，乙醇加入量可根据实际应用的使用要求确定，因此该系列WPUA具有广泛的应用价值。

表2 WPUA乳液的稳定性Table 2 The stability of the WPUA emulsion

2.2 FTIR表征结果

不同乙烯基单体改性的WPUA的FTIR谱图见图2。

图2 不同乙烯基单体改性的WPUA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of WPUA modified by different vinyl monomers.

从图2可看出，1 720 cm-1处为C==O键的伸缩振动峰；1 530 cm-1处为氨基甲酸酯键中—NH的弯曲振动吸收峰；3 300 cm-1处为氨基甲酸酯键中—NH的伸缩振动峰，说明WPUA-MMA、WPUA-St、WPUA-MA以及WPU中均有氨基甲酸酯。对比WPUA-MMA与WPU的谱图可知，WPUA-MMA在2 950 cm-1附近C—H键的伸缩振动峰比WPU在该处的峰更强更宽，表明WPUAMMA分子中引入了大量的—CH2和—CH3基团，同时在1 720 cm-1附近C==O键的特征峰更强。由WPUA-St谱图可看出，在1 650～1 450 cm-1处出现了归属于苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰（苯环的呼吸振动）；在766 cm-1附近出现了归属于苯环上C—H键的弯曲振动吸收峰；705 cm-1处出现了由苯环骨架面外弯曲振动产生的吸收峰；在2 950 cm-1附近归属于C—H键的特征吸收峰也有所加强；在1 600～1 700 cm-1处没有明显归属于C==C键的吸收峰，说明乙烯基单体经过KPS引发聚合完全。

2.3 乳液粒径及形貌分析

不同乙烯基单体改性的WPUA的粒径及其分布见图3，TEM照片见图4。由图3可知，当WPU被乙烯基单体改性后，平均粒径均增大。这主要是因为引入的疏水乙烯基单体会导致大分子链中疏水结构增加，大分子的交联度增强，粒径受亲水性单体数量的影响很大。乳液粒径也会随改性单体疏水性的增强而增大，主要是因为分子中具有亲水性基团的—COOH数量是一定的，也就是说其乳化能力是一定的，所以当疏水链段增强，粒径就增大。改性前后的粒径分布均较均匀，呈正态分布，说明加入乙烯基单体改性WPU没有破坏WPU乳液原有的稳定性能。从图4也可看出，乙烯基单体改性前后的乳胶粒均呈规整的球形结构，分散较均匀。

图3 不同乙烯基单体改性分WPUA乳液的粒径及其分布Fig.3 Particle size and its distribution of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

图4 不同乙烯基单体改性的WPUA乳液的TEM照片Fig.4 TEM images of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

2.4 TG表征结果

不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的TG曲线见图5，热分解温度见表3。由图5可知，WPUA-St胶膜的耐热性最好，没有改性的WPU胶膜的耐热性最差。由表3可以看出，对比WPUASt胶膜和WPU胶膜在分解率为10%，30%，50%时的热分解温度，WPUA-St胶膜比WPU胶膜的热分解温度分别提高了57.70，74.61，90.55 ℃。主要是因为WPU由软段和硬段两部分组成，硬段是影响WPU弹性体耐热性能的主要结构因素，硬段的刚性、规整性、对称性好，则其相对弹性体的热稳定性也越高［13-14］。同时，随硬段质量分数的增加，会形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使两相发生逆转，则硬段相成为连续相，软段分散在硬段相中，从而提高了高温下弹性体的耐热性。由于WPUA-St分子中有苯环，形成的WPUA-St硬段含量增多且分子链的刚性较强，因此其胶膜的热稳定性较好。

图5 不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的TG曲线Fig.5 TG curves of WPUA film modified by different vinyl monomers.

表3 不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的热分解温度Table 3 Decomposition temperature of WPUA films with different monomer

2.5 XRD表征结果

不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的XRD谱图见图6。

图6 不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of WPUA film modified by different vinyl monomers.

从图6可看出，衍射峰均在2θ= 20°处，且改性的WPUA的曲线积分面积均较未改性的WPU减小了，说明改性后的WPUA的结晶性能减弱了。在WPU材料中，结晶一般是由氢键作用引起，链段在一定范围内排列规整形成短程有序的结构导致的［15］。而对于WPUA，因为乙烯基单体与WPU发生了交联，形成的网状结构破坏了原有链段的有序排列，从而导致在形成结晶结构时受到一定的阻碍作用，链段紧密堆砌受到影响，使结晶度结构完善程度不如WPU链段。

2.6 DSC分析

不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的DSC曲线见图7。由图7可看出，改性的WPUA胶膜的玻璃化转变温度（Tg）均比未改性的WPU的高，其中WPUA-St的2个Tg比WPU的分别提高了12.13 ℃和68.29 ℃。主要是因为乙烯基单体聚合后形成的互穿网络限制了WPU软段的自由运动，因此Tg升高。对比WPUA-MA，WPUA-MMA，WPUA-St胶膜的DSC曲线可看出，随着原料分子的刚性和对称性增强，Tg均向高温方向移动，其中WPUA-St的Tg最高，这是由于WPUA-St是以St为乙烯基单体改性的，分子链中引入了刚性苯环，使得链段的刚性较大，同时硬段含量增多，分子链段运动受约束的程度较大，因此其Tg较高。

图7 不同乙烯基单体改性的WPUA胶膜的DSC曲线Fig.7 The DSC curves for WPUA film modified by different vinyl monomers.

2.7 水性色漆在铝箔纸上的性能测试

表4为WPUA乳液配制的水性色漆在铝箔纸上性能测试的结果。由表4可看出，乙烯基改性没有影响WPUA在铝箔纸上的柔韧性、光泽度、附着力，而且提高了抗热粘花性能。这是因为，引入乙烯基单体使分子链中硬段含量提高，玻璃化转变温度升高，从而使耐热性提高。印刷行业要求漆膜在120 ℃下的干燥时间控制在12 s以内，光泽度达到85°［16］。本工作制备的产品满足印刷行业的要求，并且产品的制备和应用过程中无需使用VOC，符合包装类产品国家标准，非常适合作为包装印刷用光油被推广应用。

表4 WPUA乳液配制的水性色漆在铝箔纸上性能测试结果Table 4 Test results of properties of waterborne colored paint prepared by WPUA emulsion on aluminum-foil paper

3 结论

1）乙烯基单体改性的WPUA乳液的稳定性能较好，与乙醇可共存不会破乳。乙烯基单体改性后的WPUA乳液粒径均有所增大，但分布均匀，呈正态分布，乳胶粒均呈规整的球形结构。

2）改性后的WPUA胶膜的耐热性增强，玻璃化转变温度升高，其中，WPUA-St胶膜的耐热性最好，玻璃化转变温度最高。改性后的WPUA的结晶性能减弱。

3）乙烯基改性没有影响WPUA在铝箔纸上的柔韧性、光泽度、附着力，而且提高了抗热粘花性能。WPUA满足印刷行业的要求，并且产品的制备和应用过程中无需使用VOC，符合包装类产品国家标准，非常适合作为包装印刷用光油被推广应用。

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