面向人体气味检测的柔性传感器阵列研究*

李晗宇， 郑雁公， 简家文

0 引 言

人体气味[1,2]包含丰富的生理信息，能够反映每个人独有的生理特征[3,4]。 Peled N[5]，Lorwongtragool P[6]，Jadoon S等人[7]已经在几项研究中对比进行了证明。因此，人体气味可以作为个人识别的 “指纹”。

目前，气相色谱—质谱(gas chromatography-mass spectro-graphy,GC-MS)是人类气味研究中最有效的使用方法[8]。但气相质谱设备成本高，体积大，分析时间长等缺点限制了其大量应用。因此，体积小、成本低的电子鼻是人体气味最合适的分析工具，其在生物医学、医疗健康领域已经有了许多应用[9～11]。可穿戴式电子鼻更是解决了体外式电子鼻不支持实时测量、时间地点上受限的缺点，实现了在人体上直接、实时采集。

本文进行了针对人体气味识别的基于柔性传感器阵列的可穿戴式电子鼻的制备与性能测试。首先对多名志愿者进行了人体气味采集并进行了气相质谱测试，通过对测试结果的分析与筛选，选择了十二烷、癸醛与正己酸作为目标测试气体。介绍了柔性传感器阵列的选型以及制备过程，其中敏感材料选用碳纳米管(carbon nanotube,CNT)/有机物复合材料。对所制备的传感器阵列的性能测试本文提供一种静态液体蒸汽下气体传感器测试系统及方法[12]，在挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC)气体中获得传感器阵列的响应信号。最后提取传感器阵列的相对响应，用主成分分析(principal component analysis,PCA)算法对传感器阵列的响应进行分析。测试结果表明：所制备的柔性传感器阵列可以在常温下工作，响应时间短较，能够识别不同的混合气体成分，有进行人体测试实现对人体识别的潜力。

1 气相色谱分析人体气味

为了确定传感器阵列的目标气体，先对8名志愿者进行了人体气味采集。采集步骤为[13]：1)采集前用清水洗净双手；2)将一小团医用棉花夹于腋窝下30 min；3)采集后，将棉花团放入干净的样品瓶，4 ℃储存于冰箱之中。

将采集得到的8个样品统一进行气相色谱—质谱分析(5975C—7890A，安捷伦)。对GC-MS分析结果进行汇总发现，8名志愿者的人体气味主要包括醛类、烷类、有机酸类，从中选择了十二烷、癸醛与正己酸3种有机化合物作为目标气体。

2 传感器阵列制备

传感器阵列由衬底、电极和敏感材料3部分组成。

1)衬底:传感器阵列的衬底应具有良好的延展性和物理机械性能，衬底采用50 μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，PET表面平整光滑，相比于其他薄膜具有良好的电绝缘性能、物理机械性能和力学性能。50 μm的厚度厚薄适中，同时保证了其较好的延展性和抗冲击性。

2)电极:本文采用叉指电极结构，其形状结构由CorelDraw软件设计。本文传感器阵列由6只传感器组成，整个传感器阵列的大小为18 mm×15.3 mm，其中叉指电极叉指的宽度和叉指间的间距均为0.2 mm，单只传感器的尺寸为2.6 mm×2.6 mm。电极材料选用低温银浆，具有良好的导电性并且烧结温度较低。将低温银浆通过半自动丝网印刷机印刷至衬底上之后，置于干燥箱中于120 ℃干燥2 h。

3)敏感材料:敏感材料选用CNT/有机物复合材料，当VOC气体渗入CNT /有机物的下表面时，有机物发生膨胀，增大导电通路之间的距离，引起传感器的电阻值增大。CNT/有机物复合材料可以在低温低功耗的条件下响应，且具有成本低，可以在柔性衬底上制造等优点，适于在可穿戴式传感器中应用。本文制备了6种复合敏感材料，由3种有机化合物分别与羧基CNTs和羟基CNTs混合制得。3种有机物分别为聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone,PVP)、羟丙基甲基纤维素(hydroxy propyl methyl cellulose,HPMC)和马来酸酐(PMVEMA)。传感器敏感材料及配比如表1所示。有机物与CNT的配比为多次实验后所取的最佳结果。

表1 传感器敏感材料及配比

对羧基CNT进行酸化处理：将羧基CNT浸泡于浓盐酸中12 h后进行离心水洗至pH值到7左右，将水洗后的羧基CNT置于真空干燥箱中干燥6 h取出。对羟基CNT进行碱化处理：将羟基CNT浸泡于30 %NaOH溶液中12 h后进行离心水洗至pH值到7左右，将水洗后的羟基CNT置于真空干燥箱中干燥6 h取出。将CNT与有机物于研钵混合并研磨0.5 h后制成水溶液，将其通过移液枪滴在传感器阵列电极的相应位置上。将传感器阵列置于干燥箱中，于120 ℃下干燥12 h制得传感器。图1为传感器实物。

图1 传感器实物

3 传感器阵列测试

3.1 测试系统

传感器阵列测试系统由测试腔和测试单元组成。

测试腔总体积为70L，关闭两侧密封舱门，进气出气管道的截止阀关闭时，整个测试腔为密闭状态，为传感器阵列提供了一个比较稳定的模拟气体环境。

测试单元为安捷伦34970A数据采集器，安捷伦连接至航空接头外端，与内部传感器阵列导通。同时安捷伦连接至计算机的RS—232接口，将所采集到的数据输出到计算机，在计算机上通过安捷伦自带软件完成数据的显示采集和保存。

3.2 测试方法

1)将6只传感器阵列放置于测试腔内并与航空头连接好，封闭测试腔2个舱门，打开直流电源，给加热片提供10 V电压,加热。

2)将安捷伦34970A与航空头连接好，在计算机上安捷伦34970A自带软件观察传感器阵列的电阻值。

3)等待传感器阵列电阻值平稳即传感器进入准稳态后，根据静态配气方法确定待测气体浓度，使用微量进样器抽取已经计算好的定量的目标VOC的液体，通过液体注射微孔将液体注射到加热片上，注入的VOC液体快速蒸发气化，在测试腔体内扩散，安捷伦34970A实时记录传感器阵列中每个传感器电阻值信号的变化。

4)等待传感器信号再次稳定后，打开测试腔两端的截止阀，打开真空泵快速更换测试腔体内的气体，使空气重新充满测试腔。同时，安捷伦34970A实时记录传感器阵列中每个传感器电阻值信号的变化。等待传感器信号再次稳定后，停止数据采集，保存数据。重复进行3次实验。

4 实验结果与分析

4.1 单一气体测试

传感器阵列在不同浓度下的3种目标VOC气体(十二烷、癸醛、正己酸)单一气体下进行测试。安捷伦34970A实时采集实验过程中传感器阵列中各传感器电阻值的变化。同时，为了保证实验数据的可靠性，验证传感器阵列的稳定性，进行了3次重复实验，且3次实验在3天进行。本文中定义传感器的响应为

(1)

式中R0为传感器在空气中的基准电阻值；Rg为传感器在响应平稳后的电阻值。计算每个传感器在每种气体每种浓度下的响应，得到如图2所示的响应色谱图。可以看出,在常温下传感器阵列对实验中的3种目标气体均有较高的灵敏度，其对不同种类的气体响应有差异，连续3天重复实验结果基本一致，说明此传感器阵列具有较好的选择性和稳定性。

图2 传感器阵列响应色谱

4.2 混合气体测试

传感器阵列在3种目标VOC气体(十二烷、癸醛、正己酸)两两混合气体下进行测试。本文中选取混合VOC总浓度为10×10-6，通过2个相等浓度目标VOC混合。如图3所示为10×10-6十二烷和癸醛混合气体中传感器阵列的响应。在T1时刻向测试腔注入液体，待响应平稳后于T3时刻打开真空泵快速更换测试腔内气体，测试腔内恢复为空气状态，待传感器电阻值恢复至基线左右时于T4时刻结束测试。

图3 10×10-6十二烷和癸醛混合气体中传感器阵列的响应

本文定义传感器的相对响应如下

(2)

(3)

式中Rn为传感器的电阻值，n为传感器的编号。分母表示对传感器T0～T1时间段的基准电阻值取均值，分子表示对传感器T2～T3稳态时间段内电阻值取均值，则Resn定义为传感器的响应，即传感器稳态的电阻值均值与传感器基准点阻值均值的比值。Cn定义为传感器阵列的相对响应，即每只传感器的响应与传感器阵列响应均值的差值。每组实验均重复测试5次，将5次传感器的相对响应应用PCA算法计算得到如图4所示的结果，图中相同颜色的点代表相同的气体氛围。可以看出，在静态测试中传感器阵列能够准确地识别出不同的混合气体。

图4 不同混合气体下的传感器阵列相对响应PCA得分

5 结 论

本文从采集志愿者人体气味，通过GC-MS确认目标气体出发，完成了针对人体气味检测的可穿戴式柔性电子鼻的制备与静态测试。研究表明:所制备的传感器阵列可以识别不同的混合气体氛围，可以具有进一步应用于人体测试以识别不同人体的潜力。

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