有机富氮类气体发生剂研究进展

韩志跃，姜 琪，杜志明，戴良玉，张宇鹏

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081； 2.厦门科飞气体动力研究院(有限公司)， 福建 厦门 361000)

气体发生剂是通过燃烧反应在短时间内迅速产生大量气体的物质，在军事和民用领域都有非常广泛的用途。过去气体发生剂主要用于汽车安全气囊，近年来，气体发生剂在太空气囊系统、无人机和航天器软着陆、低密度炸药[1]、巡飞弹翼展等领域不断获得重要应用。在我国的“嫦娥”探月、深空探测等计划中，都离不开气体发生剂。此外，气体发生剂已经拓展到包括果蔬保鲜[2]、深水沉物捕捞[3]、民航应急安全滑梯快速充气[4]、铁路运输的紧急制动、油气输送管道紧急关闸、飞机驾驶员座椅弹射、紧急救生、快速消防灭火等场合。

过去应用最为广泛的气体发生剂都是以叠氮化钠等无机叠氮类化合物为产气物质的气体发生剂。碱金属叠氮化物为可燃剂，以金属氧化物(Fe2O3、MnO2等)、硝酸盐(KNO3、NaNO3)为氧化剂组成混合物，有时还加入催化剂、冷却剂等调节剂提高其性能。从安全性和价格等方面考虑，几乎所有叠氮化物类气体发生剂配方均选用NaN3作为产气剂，这是因为与其他叠氮化物相比，NaN3热稳定性较好，且感度比其他叠氮化物都低[5]。这一类气体发生剂具有易于点火，燃烧温度低，生成气体主要为无毒的氮气等优点。

虽然叠氮类化合钠作为产气剂有自己的特点和优点，但叠氮类化合钠有剧毒，其毒性是砷的近30倍。0.05 g的NaN3进入人的肠胃，即能引起剧烈心跳，随之昏迷，超过0.05 g剂量时，可能引起死亡，这给安全生产带来较大隐患。除此之外，叠氮类化合物气体发生剂产气量较小，难以满足航天等对体积和质量严格要求的场合。因此，研究叠氮化物的替代品作为新的产气物质具有重要意义。

有机富氮化合物指分子结构中含氮量较高的有机化合物，是目前前景较好的一类可以作为叠氮化物替代品的产气物质。根据有机富氮化合物母体的不同可将其分为：唑类、胍类、嗪类等。相比于普通的含能材料，有机富氮化合物具有以下特点：① 它们不符合通常的炸药能量高感度亦高的规律；② 高的氮含量使整个分子具有正生成焓；③ 分子中氮原子增加，碳、氢原子减少，利于改善气体发生剂配方的氧平衡；④ 燃烧产物主要为无毒的氮气。因此有机富氮化合物在气体发生剂领域具有良好的应用前景。

1 唑类

唑类气体发生剂主要以三唑酮类[6]、四唑类及它们的盐[7-12]为产气还原剂。这是一类很重要的气体发生剂，其主要优点是唑类化合物含氮量较高，密度高，生成焓高，产气量较大且多为氮气，可以使燃烧产物少烟或无烟。

1.1 5-氨基四唑类

5-氨基四唑类有机富氮化合物是以5-氨基四唑(5-AT)为主要原料而合成的一类含能材料，这类化合物结构稳定，含氮量高(通常在80%以上)，受到研究者的广泛关注。

美国人Poole[13]首先将5-AT作为可燃剂加入气体发生剂的配方之中，同时以碱金属硝酸盐作为氧化剂，有效提高了气体发生剂的产气量。

Lund等[14]对该配方进行优化，将金属Cu和Zn引入配方之中，并合成5-氨基四唑金属盐，氧化剂使用传统氧化剂，该类气体发生剂配方燃烧产气量高，且大部分为氮气。

大和洋[15]研制了以双氰胺(DCD)和5-AT为可燃剂的气体发生剂，在燃烧后烟雾含量较小。41.9 g该配方气体发生剂和2.5 g促进剂在60 L的罐子内燃烧后的烟雾质量仅504 mg。

王宏社等[16]通过使用ZnBr2作为催化剂优化5-AT的合成，合成流程如图1所示。通过试验确定了当n(NaN3)∶n(DCD)=1∶1.6、n(NaN3)∶n(ZnBr2)=1∶0.3、反应温度为75～85 ℃、反应时间5.5 h时，平均收率最大，为83.6%。该方法工艺简单、催化剂价格低廉、产品收率高且可以避免剧毒中间体的产生。

图1 5-AT合成流程

Burns科研组[17]设计了5-氨基四唑硝酸盐(5-ATN)和稳相硝酸铵(PASN)的气体发生剂，使得产气量大大提高。该课题组又在这一气体发生剂配方的基础上加入SiO2对配方进行优化，顺利通过了美国气体发生剂的性能测试，成功应用于汽车安全气囊中。

王盟盟等[18]通过正交试验得到5-ATN的最优合成工艺，该工艺反应温度低，时间短且产率高。同时，通过吸湿性测试研究发现5-ATN的吸湿性低，可以解决5-AT分子含有不稳定结晶水，配方药剂吸湿性波动大的问题。

葛亚庆等[19]对不同氧平衡状态的5-AT/CuO气体发生剂的燃烧热、燃烧温度、产气量、气体产物等燃烧性能进行了分析研究，结果表明5-AT/CuO气体发生剂具有机械感度低、燃烧热低、燃烧温度低、有害气体少等优点，但是产气量不大且产气压力不稳定，波动较大。

1.2 偶氮四唑盐类

美国Los Alamos国家实验室(LANL)的Hiskey[20]等通过5-AT作原料制得了偶氮四唑铵盐、偶氮四唑三氨基胍盐、偶氮四唑胍盐等偶氮四唑类含能材料，这些盐类被后续研究人员用于气体发生剂。

美国Khandhadia等[21]研究了以5,5’-偶氮四唑双胍盐为可燃剂，以特殊硝酸铵为氧化剂，得到产气量大、固体残渣少、燃烧速率适中、热稳定性好且适用于汽车安全气囊的气体发生剂。

北京理工大学王宏社[22]，设计了偶氮四唑胍盐等富氮物质为产气剂的气体发生剂配方，详细研究了感度、燃烧热、燃烧温度、比容、P-t曲线等性能指标。

国防科技大学徐松林、阳世清等[23]通过研究指出，偶氮四唑非金属盐具有产气量大和燃气清洁的特点，具有广泛的应用前景。

西安近代化学研究所王琼等[24]采用浇铸工艺制备了偶氮四唑胍盐(GZT)，研究了含GZT的RDX-CMDB推进剂的各项性能。指出GZT降低燃烧温度、减少固体残渣和增大产气量的特性使其非常适合用于高性能气体发生剂。

1.3 其他唑类

Highsmith等[25]研究了以双(1,2-2H-5-四唑)胺(BTA)为燃料的气体发生剂，该气体发生剂燃烧无毒、燃烧速率快、产气量大，与传统的叠氮化钠相比，在短时间内可以产生更多的气体。

Shingo Date 等[26]研究了1-四唑基-5-H-四唑胍盐为燃料分别选择氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化锌为氧化剂的气体发生剂。测试了每种配方的机械感度和热稳定性，结果表明氧化铜作为氧化剂的配方各方面性能都较好。

综上所述，唑类富氮化合物具有较高的正生成焓、燃烧无烟或少烟、气体产物多为氮气、能量密度高的优点，适合作为叠氮化钠的替代物。几种唑类气体发生剂的配方和主要性能见表1。

表1 唑类气体发生剂配方及性能

通过表1可以发现，唑类气体发生剂燃烧温度较低，燃烧速率适中，有一定的使用价值。加入过渡金属Zn将5-AT转化为5-氨基四唑金属盐，可以降低气体发生剂配方的燃烧温度，但同时也限制了燃烧速率。原因可能是Zn(AT)比5-AT更稳定，还原性更低，因此燃烧反应速率和反应温度都随之降低。CuO作为氧化剂对燃烧反应有一定催化作用，可以降低燃烧温度，但大幅度降低了单位质量药剂的产气量，这主要是因为CuO 比重大且有效含氧量小的缘故。若以单位体积药剂产气量考虑，仍然有其适用场合。5-ATN/PASN配方与其他配方相比，燃烧速率适中，产气量大，但两个组分的热安定性不好，尤其含有硝酸铵类物质，其安全性和长期储存性能需慎重对待。

2 胍类

胍类气体发生剂是一类目前研究较为广泛的高性能的有机富氮化合物类气体发生剂，主要包括硝基胍(NQ)、硝酸胍(GN)、三氨基硝酸胍(TAGN)等胍的衍生物。

日本大赛璐公司的吴建洲等[27-31]对NQ、GN类气体发生剂做了大量研究，发现氯酸盐和高氯酸盐可以改变这一类配方的燃烧性能，但是对于燃烧速率的提高效果并不明显。

美国密歇根大学安娜堡分校的Khandhadia[32]等研发了一种主要成分为GN，以稳相硝酸铵或非金属氧化物为氧化剂的新型胍类气体发生剂，产气量大而且热稳定性较传统的唑类和嗪类气体发生剂有很大提高。2006年，Mendenhall课题组[33-35]在该配方中加入磷酸氢二胺双四唑铜盐，有效提高了燃烧速率并降低了压力敏感度。2007年，该课题组[36]提出将配方内的过渡金属盐替换为双4-硝酸咪唑铜盐，使产气量进一步提高。

徐松林、阳世清[37]对TAGN进行了放大合成工艺及表征。改进了硝酸胍法(此方法是合成TAGN的主要方法之一)，简化了实验步骤，提高了反应产率和产物纯度，使产量达到公斤级，为胍类高能富氮有机化合物的实际应用打下了基础。合成路线如图2所示。

王秋雨等[40]研究了GN/BCN气体发生剂的干、湿法工艺对其产气量的影响。发现干法造粒工艺在工艺复杂程度、能耗、原料损耗方面比湿法造粒工艺具有明显的优势，而且所制粒子均匀性更佳、流动性更好、压片参数相对更优。

综上所述，胍类气体发生剂具有化学稳定性好、产气量大、原料易得的优点，但是燃烧温度普遍较高(见表2)。因此，需要此类配方的氧化剂具有有效含氧量高和生成热小的特性。这类配方气体发生剂燃烧形成的气体产物中水蒸气含量较大，而水蒸气在温度下降到100 ℃以下时会迅速液化使气体总量减少，因此，压力波动有严格要求的场合不太适用。由于汽车气囊在完成对人员的瞬时保护后要求气囊压力快速下降，这类气体发生剂目前得到广泛应用。

图2 TAGN合成流程

序号配方质量比燃烧温度/K燃烧速率/(mm·s-1)产气量/(mol·100 g-1)文献1GN; NQ; NH4NO3; KNO335.7∶10.0∶46.1∶8.22 4787.2-[31]2GN; BCN;CuDABT; BCuATN;Al2O3;SiO228.58∶21.36∶4∶43.36∶1.5∶1.21 95938.71-[32]3GN;BCN;AP;KNO355.20∶24.13∶10.63∶10.041 9010.8673.01[38]4TAGN;NH4NO3;CuCO334.9∶59.2∶5.92 42938.9(9 MPa)-[41]5BCN;GN;SiO2;KP26.0∶59.7∶0.3∶14.0<2 30043.75.2[42]

3 嗪类

嗪类有机化合物也是一类近年来国内外研究较多的可用于气体发生剂的富氮化合物，具有机械感度低和热稳定性好的优点。嗪类有机富氮化合物主要分为三嗪和四嗪类。

3.1 三嗪类

三嗪环张力较小，稳定性好，含氮量为51.83%，具有很高的生成焓。三嗪有三种同分异构体，最常见的是1,3,5-三嗪(均三嗪，s-三嗪)[43]。三嗪类富氮化合物多以1,3,5-三嗪环为母体，在容易发生取代的2、4、6位置上直接取代或加桥连接后形成新的富氮化合物。

大和洋[44]成功申请嗪类配方的气体发生剂的专利，以三肼基三嗪为燃料，以含氧酸盐、金属氧化物和金属二氧化物或其混合物为氧化剂。这一配方长期稳定性好，安全性高，但是产气量较小。该配方通过挤压成型法将药剂最小化，并批量生产，最终实现了在汽车安全气囊上的应用。

郝晓春[45]等对三-5-氨基四唑-三嗪(TTAT)的合成方法进行了优化，将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与5-氨基四唑的物料比由之前1∶3改进为1∶6，得到最高产率为55.8%，同时反应时间缩短，没有副产物出现，这也大大提高了TTAT的纯度。除此之外， DSC测试手段证明TTAT热稳定性好，但分解速度较慢。

3.2 四嗪类

四嗪类富氮化合物主要是以1,2,4,5-四嗪环为母体、在其容易发生取代的3、6位置直接取代或加桥(即连接单元)取代生成的化合物。含四嗪化合物的气体发生剂具有燃速高、产气量大、燃烧气体产物清洁等优点，是气体发生剂领域的研究热点。目前在气体发生剂领域四嗪类化合物中比较具有潜力的包括：3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、3,3’-偶氮基-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX-112或DATZO2)等。

Stephen等[46]在研究BTATz对无烟烟火剂的适用性时，发现BTATz具有燃压低、燃速对压强的依赖程度小的特点。BTATz/ATZ/KP(高氯酸钾)的混合配方的产气量每100 g超过4mol，且氮气的质量分数为60%，除此之外，BATAz产生大量N2的同时也起到了降低燃温的效果，据推测，该类型气体发生剂在美国的火星探测等计划中获得了应用。David等[47]系统报道了 BTATz及其氧化物的合成与性能研究，同时制备了BTATz的二肼盐、二铵盐和二羟胺盐。Ali等[48]研究了BTATz和DAATO3.5作为固体推进剂微推力系统中的燃料，研究表明BTATz 和DAATO3.5易于点火、燃温低、感度低、长期贮存性能和安全性能好。

Hiskey等[49]在研究DHT时合成出DAAT。徐松林[50]等对DAAT进行了合成及性能研究。合成方法如图3所示。DAAT的含氮量为76.36%，生成焓为862 kJ·mol-1，对静电和摩擦较为钝感，DSC峰温为320 ℃。DAAT具有含氮量高、热稳定性好的特点，十分适合用于气体发生剂。

Burns等[51]使用DHT代替叠氮化钠作为汽车安全气囊的气体发生剂，同时做了大量的研究工作，认为DHT产气清洁，燃温低，作为气体发生剂有广阔的前景。

Helmy等[52]研究了DHT和LAX-112在气体发生剂领域的应用，认为该类气体发生剂的燃烧温度低，燃烧残渣少，燃烧产物无毒、少烟，因此适用于汽车安全气囊。

3.3 2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)

李玉平[53]研究了ANPZO作为可燃剂、NH4NO3/KClO4复配作为氧化剂的气体发生剂，NH4NO3的加入有利于提高产气量，该气体发生剂燃烧温度低于胍类气体发生剂。李玉平又研发了一种基于ANPZO的安全气囊用气体发生剂，该配方燃烧残渣率低、产气量大、燃速快。

嗪类化合物具有较好的热稳定性，较低的摩擦感度和撞击感度，燃烧产物少烟或无烟。嗪类化合物为主要成分的气体发生剂具有燃烧速率快、产气量适中、有害气体少的优点，相比于传统的叠氮化物气体发生剂在性能方面有了明显的提高。通过对表3各配方的比较，可以发现：CuO作为氧化剂可以有效降低燃烧温度，但是燃烧速度过低且产气量少；Sr(NO3)2作为氧化剂时，产气量较高，但燃烧温度过高；KNO3作为氧化剂时，相对而言THT的综合产气性能最好，不仅燃烧速率快，而且产气量较CuO作为氧化剂时有较大提升，燃烧温度较Sr(NO3)2作为氧化剂时有明显降低。配方4与配方1、2、3相比，具有极高的反应速率和较大的产气量，在短时间内可以产生更多的气体，但是也存在配方组成较为复杂，燃烧温度相对较高的缺陷。燃烧温度与燃烧速率之间通常呈现正相关，因此可以在满足性能需求的基础上控制反应速率，降低燃烧温度，使气体发生剂的综合性能得到提升。

4 其他类

4.1 呋咱类

呋咱类化合物的母体结构为五元氮氧杂环，一般密度和氧平衡普遍高于四嗪类和四唑类化合物，但是热稳定性较差。Blomquist等[54]发现3-硝胺-硝基呋咱羟胺(HANNF)是一种很好的产气剂，有着比较大的发展空间。二氨基呋咱(DAF)是制备呋咱类化合物重要的前体物质，雷晴等[55]研究了一种较为简单的DAF制备方法，流程如图4所示。

图4 DAF制备流程

4.2 六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)

CL-20是一种具有笼型多环硝铵结构的高能量密度化合物， Nielsen[56]首次合成CL-20，该化合物已经在高能炸药领域作为黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)的升级替代品获得广泛研究。Daoud等[57-58]首先提出了以CL-20为燃料、硝酸铵为氧化剂、聚乙酸内酯为黏合剂的气体发生剂，此气体发生剂燃烧气体产物为绿色环保无毒的水、氮气和二氧化碳，燃烧后无残渣，燃烧温度也较低，但安全性差和成本高，目前来看，实际应用价值不大。

4.3 自供氧型

TRW公司提出均质气体发生剂的概念，即在使用过程中不用添加任何氧化剂。这有效避免了产气物质和氧化剂粒子混合不均带来的燃烧不稳定和某些含有金属氧化物气体发生剂燃烧产生残渣。可以最大限度地提高产气效率，这就是所谓的自供氧型气体发生剂。如 3-硝胺基- 4-硝基-呋咱羟胺盐以及5-氨基四唑二硝酰胺盐。但是其合成方法、性能等没有详细报道。

呋咱类、CL-20和自供氧型都是在分子结构中含有氧的有机富氮类化合物，在作为气体发生剂的产气剂时，也可以一定程度上供氧，减小配方中氧化剂的比值，在提高气体发生剂的产气量的同时减少气体发生剂燃烧后的残渣。

不过分子结构中氧原子的引入通常会导致体系稳定性下降，研究分子中含氧且性能稳定的有机富氮化合物作为气体发生剂的产气剂，或者通过在唑类、嗪类、胍类分子中引入氧原子优化产气物质性能，无疑是今后的研究热点之一。

5 结论

随着现代社会对于气体发生剂需求的不断提升，气体发生剂应用领域也在不断拓展，开发燃烧温度低、产气量高、燃速可调、热稳定性好、机械感度低、工艺性能好、无毒、气体产物以氮气为主的新型气体发生剂是今后的主要发展趋势。

由于气体发生剂应用场合较为广泛，不同使用场合有不同要求，因此，气体发生剂的配方和类型也必须多种多样。当前，低温型气体发生剂、绿色环保型气体发生剂、低水蒸气(无水蒸气)气体发生剂、超大产气量气体发生剂、高燃速和超高燃速气体发生剂、低压力指数气体发生剂等品种都有迫切的现实需求。针对不同场合需求发展特色品种也是气体发生剂研究的必由之路。

气体发生剂技术的核心是产气物质。目前可以在市场上直接购买的高性能特色产气材料非常稀少。有些物质虽然可以少量买到，但由于还没有产业化和批量制造，价格居高不下，难以真正投入实际应用。因此，新型产气物质的研究、制备、表征、性能测试、合成放大和工业化也是必须长期面对的课题。

如前所述，目前对产气物质的研究主要以唑类、嗪类、胍类等富氮材料为主，多种类型富氮环结合有可能提高富氮化合物密度、提升其含氮量和结构稳定性。根据量子化学原理进行系统分子设计，构造具有共平面效应、共轭效应，对称结构、大π键结构、笼式结构等特殊的富氮化合物、低碳高氢化合物、富氮无氢化合物、富氮含氧化合物等特殊产气物质都是气体发生剂领域必须开展的重要研究工作。在此基础上，还必须对完成实验室研究，综合性能优良或具备特殊潜质的产气物质开展系统的中试放大和工业化制备研究，力求能够提供质量稳定、性能优良、成本低廉的产气新材料，才能步入稳定、健康发展的轨道。

致谢:感谢中央高校基本科研业务费专项资金资助和北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室自主课题基金的资助。

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