一种氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结制备工艺研究

吴承根， 李孟委， 王俊强， 赵世亮

(1. 中北大学 仪器与电子学院， 山西 太原 030051； 2. 中北大学 微系统集成研究中心， 山西 太原 030051；3. 中北大学 电子测试技术国家重点实验室， 山西 太原 030051)

0 引 言

石墨烯是近年来兴起的新型纳米材料， 可应用于压力检测领域[1-3]. 目前基于电容式[4]、 电阻式[5-6]、 隧道电流式[7]的多种检测方法均被用于石墨烯压力传感器， 石墨烯纳米薄膜作为压力传感器的敏感单元， 薄膜质量是影响器件性能的核心因素. Y. X. Yang 等证实了在转移过程中石墨烯易受外部环境的污染和掺杂， 尤其是空气中的水分子以及尘埃等[8]， 导致石墨烯类器件电学性能无法达到预期设计指标， 无法充分发挥石墨烯优异的机械和电学性能. 目前多采用高密度有机物作为保护层以隔绝外部环境对石墨烯的影响[9-10]. H. K. Seo等采用PDMS和PET作为柔性石墨烯复合薄膜层的保护层， 将器件的寿命从3 h延长到70 h[11]， 与实用化要求还存在差距. C.Yan等基于P4VP和PET制作了石墨烯的包覆层， 结果显示包覆层对石墨烯有一定保护作用， 但石墨烯电阻的变化量达到200%[12]， 这样的误差在实际传感器的标定和产品化中是不可接受的. 总体而言， 目前石墨烯类器件并不能满足实际应用的需求.

氮化硼是一种纳米陶瓷薄膜材料， 与石墨烯同为六角晶格结构， 晶格失配仅为1.8%[13]， 两者形成的异质结构性质稳定， 各薄膜层结合力强. 氮化硼薄膜的表面平整度与二氧化硅相比高出两个数量级， 因此十分适合作为石墨烯的衬底， 更平整的衬底表面将有效减少石墨烯的表面声子散射， 增大载流子平均自由程， 提升石墨烯的电学性能[14-15]. 同时， 氮化硼可有效阻挡周围环境中的氧气分子、 尘埃、 离子等对石墨烯的污染和掺杂. 利用氮化硼作为石墨烯的保护层， 并研究氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的高质量制备工艺可为提高石墨烯类器件的性能提供新的思路.

因此， 本文重点研究氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的制备工艺， 通过高质量的石墨烯和氮化硼转移工艺合成异质结， 并对制造出的样品进行了必要的测试， 测试结果验证了工艺方案的可行性和有效性.

1 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的工作原理

1.1 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的结构

氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结由基片、 电极和纳米薄膜层组成. 基片由硅衬底与二氧化硅介质层构成， 在二氧化硅介质层中刻蚀形成压力腔， 电极位于压力腔两侧， 压力腔上方覆盖有氮化硼/石墨烯/氮化硼纳米薄膜， 薄膜与压力腔两侧的电极互连. 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结结构如图 1 所示.

图 1 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结示意图Fig.1 Diagram of the structure for BN/graphene/BN heterostructure

1.2 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结工作原理

氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结通过石墨烯的压阻效应将外部压力造成的石墨烯应变转化为异质结构的电阻变化， 从而实现对外部压力信号的力学传感. 当氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结工作时， 纳米薄膜和外部电源以及信号采集系统构成回路， 将异质结置于待测压力环境中， 当待测压力环境中的压力值与压力腔中封存的标准大气压值产生压力差时， 石墨烯薄膜发生应变， 其导带与价带在迪拉克点打开能隙， 从而影响石墨烯的导电性能， 最终使石墨烯电阻发生变化， 通过信号采集系统检测电路中薄膜两端的电压变化即可实现对待测环境压力的检测. 石墨烯力学敏感元件工作原理如图 2 所示.

图 2 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结工作原理示意图Fig.2 Diagram of the working mechanism for graphene sensing element

2 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结制备工艺

氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结制备工艺主要分为三个部分：

1) 石墨烯及氮化硼的转移工艺；

2) 异质结构合成工艺；

3) 基片及电极的制造工艺.

2.1 石墨烯及氮化硼的转移工艺

2.1.1 石墨烯转移工艺

利用化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜以金属Cu或Ni为衬底(以Cu为例)， 为实现薄膜转移， 需先将Cu衬底去除. Cu可被强酸如强硫酸、 强硝酸所刻蚀， 但此过程反应剧烈， 会产生大量H2气泡， 破坏石墨烯的结构， 因此不采用强酸刻蚀Cu层. 除强酸外， Cu还可溶于FeCl3溶液， 具体的化学反应式为

2Fe3+(液)+Cu(固)=2Fe2+(液)+Cu2+(液).(1)

利用FeCl3溶液去除Cu层的优势在于不会产生气态产物或固态沉积， 且反应平缓不剧烈. 在去除Cu层的过程中， 利用柔性高分子聚合物PMMA旋涂于石墨烯表面， 以阻隔外部金属离子、 尘埃等污染， 防止其电学性能发生变化. 具体转移过程如图 3 所示.

图 3 石墨烯转移工艺流程图Fig.3 Transfer process of graphene

转移工艺的第一步是旋涂PMMA保护层， 将样品固定至匀胶台， 设置1阶转速为700 r/min， 持续9 s， 设置2阶转速为3 000 r/min， 持续 40 s， 用滴管将3～5滴PMMA溶液滴至样品表面， 旋涂完成后的PMMA层厚度应在1～1.5 μm之间. 将样品置于90 ℃热板进行前烘坚膜， 目的是固化液态的PMMA层， 减小驻波效应， 前烘时间为 1 min. 完成前烘后， 进行第二次PMMA保护层的旋涂， 将2～3滴PMMA溶液滴至样品表面， 保持第一次旋涂时的匀胶台转速， 旋涂完成后PMMA层厚度应在1.8～2.3 μm之间. 将二次旋涂后的样品置于90 ℃热板进行后烘坚膜， 持续时间为40 min. 后烘完成后， 配置Cu刻蚀液， 其中FeCl3浓度为5 g/100 mL， 占比40%， 少量HCl溶液， 占比5%， 用镊子将样品置于刻蚀液中， 在PMMA层的浮力作用下， 样品将半浸没于刻蚀液表面， 保证Cu层与刻蚀液接触， 刻蚀时间约为 6 h， 当Cu层刻蚀完成后， PMMA/石墨烯层将继续漂浮于溶液表面， 而衬底将沉于溶液底部. 此时用镊子夹住需要转移石墨烯的目标衬底， 用目标衬底将PMMA/石墨烯层从溶液中捞出， 保证石墨烯层与目标衬底接触. 然后将捞出的PMMA/石墨烯层释放至准备好的去离子水中进行漂洗， 漂洗时间为20 min/次， 共漂洗3次， 以便去除石墨烯表面的各类杂质和金属离子等污染物. 漂洗完成后将PMMA/石墨烯/目标衬底置于平整实验台， 利用氮气枪垂直正对样品， 小气流吹干样品， 目的是利用气流的力量保证石墨烯与目标衬底的紧密贴合， 减少石墨烯薄膜的褶皱和裂纹， 同时去除样品表面的水分， 防止在以后的步骤中石墨烯下方出现气泡. 垂直干燥完成后将样品置于80 ℃热板20 min， 去除所有水分， 增大石墨烯与目标衬底之间的范德华力. 最后， 将PMMA/石墨烯/目标衬底样品轻轻放入丙酮溶液静置10 min， 溶解石墨烯表面的PMMA保护层， 浸泡完成后将样品取出再放入酒精中去除附着在样品表面的丙酮溶液， 清洗完成后取出样品至氮气柜阴干即完成石墨烯的转移.

2.1.2 氮化硼转移工艺

氮化硼的转移工艺与石墨烯的转移工艺相似， 具体过程如图 4 所示.

图 4 氮化硼转移工艺流程图Fig.4 Transfer process of boron nitride

2.2 异质结合成工艺

氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结由顶层氮化硼、 底层氮化硼、 石墨烯三个部分组成， 底层氮化硼和顶层氮化硼厚度约13 nm， 各纳米薄膜垂直堆叠且通过范德华力结合在一起. 具体合成过程如图 5 所示.

首先利用转移工艺将制备好的氮化硼薄膜由铜基衬底转移至目标衬底作为底层氮化硼， 利用垂直气象干燥法处理薄膜表面， 利用高温烘焙法(80 ℃， 15 min)加强薄膜与衬底间的范德华力， 最后通过光刻工艺和氧等离子体刻蚀工艺对底层氮化硼进行图形化， 刻蚀参数为： 气体为O2， 功率为100 W， 流量为70 mL/min， 压力为13 Pa， 刻蚀时间为 5 min. 底层氮化硼制备完成后将其作为衬底转移石墨烯， 转移过程中利用垂直气象干燥法处理薄膜表面， 利用高温烘焙法加强薄膜与衬底间的范德华力以提高石墨烯质量. 利用光刻工艺和刻蚀工艺图形化石墨烯后再以石墨烯为衬底转移顶层氮化硼， 转移完成后利用高温烘焙法增强各纳米薄膜之间的范德华力， 高温烘焙完成后可完成氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的制备.

图 5 异质结构合成工艺流程图Fig.5 Fabricating process of BN/Graphene/BN

2.3 基片及电极的制造工艺

基片及电极的制造工艺属于常规MEMS加工工艺. 主要分为沉积介质层、 刻蚀压力腔、 沉积电极三个部分.

2.3.1 沉积介质层

本文采用二氧化硅作为氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的介质层， 介质层用以隔绝纳米薄膜层与硅衬底的接触， 防止电流泄露， 厚度为1.5 μm. 采用等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)沉积于硅片表面.

2.3.2 刻蚀压力腔

压力腔为方形凹槽， 尺寸为64 μm×6 μm， 深度为650 nm， 位于二氧化硅介质层内. 采用反应离子刻蚀工艺(RIE)制作压力腔， 刻蚀速率为28 nm/min； 刻蚀时间为1 392 s.

2.3.3 沉积电极

氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的电极分为底层电极和顶层电极. 底层电极通过磁控溅射工艺沉积于二氧化硅介质层表面， 首先沉积10 nm厚度的Ti金属用作粘附层， 然后在Ti金属层上沉积50 nm厚度的Pt金属电极， 从而完成底层电极的制作. 完成底层氮化硼和石墨烯的转移后， 在石墨烯薄膜表面沉积顶层金属电极. 为防止破坏已转移至目标衬底的纳米薄膜层， 顶层电极选择利用电子束蒸发工艺将50 nm厚度的Au金属电极沉积至石墨烯薄膜表面. PAD的大小为 200 μm×200 μm， 通过压焊工艺将直径20 μm的金丝熔接于PAD， 用以引出力学敏感单元的输出信号.

3 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的表征与测试

3.1 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结样品

通过上述制造工艺可制得氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结， 利用扫描隧道显微镜(SEM)观察到的器件结构如图 6 所示.

制作完成的样品经过切片后如图 6(a) 所示， 其中包含54个氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结， 每两个PAD之间即为一个氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结. 如图 6(b)和(c)中展示了放大后的氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结. 如图6(d)所示， 利用探针台对氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结进行电学测试.

图 6 石墨烯力学敏感元件样品Fig.6 Sample of graphene pressure sensing element

3.2 氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结质量表征

氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的制备质量直接影响器件的性能. 利用拉曼光谱仪(HR-800, Horiba Scientific, Inc.)对氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的制备质量进行测试， 测试结果如图 7 所示.

图 7 中标出了测试中拉曼光斑的位置， 测试结果表明， G峰位置在1 586 cm-1， 2D峰位置在2 683 cm-1， 2D峰强度I2D与G峰强度IG的比值为5.34. 图 7(a) 为参考文献[6]所制造的石墨烯力敏器件的拉曼光谱， 可以看出文献中所得的拉曼光谱2D峰强度I2D与G峰强度IG的比值仅为1.2左右， 这证明本文制备出的氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结具有十分高的质量.

图 7 石墨烯拉曼光谱Fig.7 Raman spectroscopy of graphene

4 结 论

本文对氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的制备工艺进行了研究， 提出了一整套氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结的制造工艺方案， 并进行了试制. 拉曼测试结果中G峰位置在1 586 cm-1， 2D峰位置在2 683 cm-1， 2D峰强度I2D与G峰强度IG的比值为5.34， 这表明制备出的氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结具有良好的质量， 同时也证明了本文提出的高质量氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结制备工艺具有可行性， 并为基于氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构的石墨烯类器件制造技术提供了研究基础.

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