壳聚糖与皂土复配对莲子心药液絮凝效果影响

张建伟， 罗霄斌， 冯 颖

(沈阳化工大学 能源与动力工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

壳聚糖作为纯天然絮凝剂，具有良好的生物相容性、安全性和适用性.壳聚糖分子中游离氨基上的氮原子有一对未结合的电子，能从弱酸溶液中结合一个氢原子，使壳聚糖成为带阳离子的聚电解质，可有效去除中药液中带负电的杂质和无效成分[1].近年来，对壳聚糖的研究基本都集中在絮凝机理和最佳絮凝条件.结果显示，使用壳聚糖去除中药水提液中的杂质去除率能达到90 %以上[2-3].也有研究表明在通过改性壳聚糖后能提高药液絮凝率，提高水处理中除污、除杂的效果[4-5]，但通过复配的方式来提高絮凝率的研究很少.皂土，亦称膨润土，是以蒙脱石为主要成分的细粒黏土.蒙脱石为两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体膨润土组成的2∶1型晶体结构，具有很大的内外表面积和孔容，伴随产生了巨大的表面能，从而对气体或者水中的物质有很大的吸附能力.皂土吸水膨胀分散于水中，形成稳定的、带负电的稳定悬浮液，对溶液中带正电的杂质有吸附作用，而且它能吸附溶液中的某些色素，因此其在果酒除杂中运用广泛[6].综上所述，壳聚糖絮凝机理主要是压缩双电层和吸附桥架作用，对带负电的杂质有吸附作用，皂土絮凝机理是电中和作用和由于巨大表面能而产生的很大的吸附能力，对带正电的杂质有很强的吸附作用.同时，壳聚糖是阳离子型絮凝剂，对带强负电的皂土有强吸附作用，不会对药液产生二次污染[7].因此，本实验将壳聚糖与皂土复配使用，研究其对絮凝效果的影响，旨在找出一种新的絮凝方式来提高絮凝效果，提高生产效率.

1 实验仪器与材料

1.1 实验仪器

U-2800型紫外-可见分光光度计，日本日立公司；悬臂搅拌器，德国IKA公司；YFY13B型电煎密闭煎药机，北京东华原医疗仪器；S3500型激光粒度分析仪，美国麦奇克公司；BS224S型精密电子天平，德国赛多利斯公司；HH-1型数显恒温水浴锅，江苏荣华仪器有限公司；BK3300型电子摄像显微镜，重庆光电仪器有限公司.

1.2 实验材料

莲子心，购于东北大药房；壳聚糖，上海伯奥生物科技有限公司，脱乙酰度:≥90.0 %,黏度：<100 mPa·s)；皂土，上海四试赫维化工有限公司；其余试剂均为分析纯.

壳聚糖絮凝剂的配制：先称取1 g壳聚糖，再用移液管量取1 mL体积分数为1 %的乙酸溶液，一起加入到100 mL的容量瓶中，加入蒸馏水定容至刻度，充分溶胀24 h后使用.

皂土溶液的配制：称取10 g皂土加入到100 mL的容量瓶中，加入蒸馏水定容至刻度，吸水膨胀24 h后使用.

莲子心水提液的制备：称取250 g的莲子心，加入2 500 mL水煎煮1 h，挤干药渣，按上面的方法再煎煮一次后，合并滤液，用蒸发浓缩的办法保证生药浓度为0.1 g/mL.

2 实验方法

2.1 絮凝效果的表征[8]

(1)用絮凝率来表征絮凝效果.

(2)絮凝率=(絮凝前的吸光度-絮凝后的吸光度)/絮凝前的吸光度.

(3)根据朗伯(lambert)-比尔(Beer)定律:A=abc，当吸收层厚度b和吸光系数a固定时，吸光度A与杂质的浓度c成线性关系.所以利用紫外-可见分光光度计测量水提液在某一波长的吸光度A来计算絮凝率，表征絮凝效果.

2.2 最佳温度实验

用量筒量取6份50 mL的水提液置于烧杯中，用水浴锅分别加热至20、30、40、50和60 ℃.待温度稳定后，取出烧杯置于实验台上，加入4 mL(0.741 g/L)壳聚糖进行二段式搅拌.其中，在120 r/min的转速下快速搅拌1 min，再在60 r/min的转速下慢搅2 min，静置2 h后，测得在40 ℃时有最高絮凝率为82 %，且絮凝率是先升高后降低.因此，在30～50 ℃之间会有一个最佳絮凝温度.为了进一步确定这个温度，在40 ℃两边取35～39 ℃、41～45 ℃，10个温度进行试验.

2.3 壳聚糖与皂土复配絮凝实验

水浴锅温度调到38 ℃，只加壳聚糖实验搅拌方式为：快速搅拌1 min,转速120 r/min；慢速搅拌2 min,转速60 r/min，壳聚糖絮凝剂投加量分别为1 mL(0.196 g/L)、2 mL(0.385 g/L)、3 mL(0.566 g/L)、4 mL(0.741 g/L)、5 mL(0.909 g/L)和6 mL(1.071 g/L).复配实验搅拌方式为：先往中药水提液中加入4 mL(7.407 g/L)皂土，快速搅拌0.5 mim,转速120 r/min，再分别加入壳聚糖1 mL(0.182 g/L),2 mL(0.357 g/L),3 mL(0.526 g/L),4 mL(0.690 g/L),5 mL(0.847 g/L)和6 mL(1 g/L)进行二段式搅拌，快速搅拌1 min,转速120 r/min,慢速搅拌2 min,转速60 r/min.静置2 h后测絮凝率.

3 结果与讨论

3.1 最佳温度的确定

由图1可知：当温度为20 ℃时，絮凝率仅为22 %，随着反应温度的增加，絮凝率也不断地提高，当温度达到38 ℃时，絮凝率最高为84 %.随着温度的继续增加，絮凝率不断下降，当温度为60 ℃时，絮凝率为45 %.

图1 温度对絮凝率的影响Fig.1 Effect of temperature on flocculation rate

3.2 壳聚糖与皂土复配与只加壳聚糖絮凝效果对比实验

壳聚糖与皂土复配实验中，在壳聚糖投加量为1 mL(0.182 g/L)时，壳聚糖与皂土复配的絮凝率达到了63 %，只加壳聚糖的絮凝率才15 %.这说明在壳聚糖投加量较小的情况下，壳聚糖与皂土复配絮凝率有较大的提高.当絮凝剂投加量为4 mL(0.690 g/L)时，壳聚糖与皂土复配同样达到最佳絮凝率，为93 %，比只加壳聚糖提高了9 %.继续增加壳聚糖的投加量，絮凝率开始下降，当投加量为6 mL(1.071 g/L)时，絮凝率为77 %.总体上，壳聚糖与皂土复配絮凝效果都要比只加壳聚糖的好，尤其是在壳聚糖投加量小时，1 mL(0.182 g/L)壳聚糖复配4 mL(7.407 g/L)皂土效果接近于3 mL(0.566 g/L)只加壳聚糖效果.这是因为先加入4 mL(7.407 g/L)皂土，在搅拌过程中，由于皂土有较大的体积、质量、内外表面积和孔容，它能由于范德华力吸附水提液中较大的杂质.又由于皂土带强负电，能中和水提液中带正电的杂质，这种情况下也会发生絮凝.在加入壳聚糖后，首先能压缩那些质量较小的，不能被皂土吸附杂质的双电层，使它们凝聚、变大.再就是发生桥架，桥架对象不单单只有杂质，它也能桥架杂质与皂土，皂土与皂土.此时的皂土是吸附了杂质的皂土，它同样是带负电.可以把此时的皂土视为新加入的杂质，这种杂质带强负电且质量比较大，更容易与壳聚糖反应，被吸附除去.这就要求投加顺序必须是先投加皂土，搅拌后，待皂土与杂质结合完全后再投加壳聚糖.如果先投加壳聚糖再投加皂土，中药水提液反而变得更浑浊.

图2 壳聚糖和复配投加量对絮凝率的影响Fig.2 Effect of the dosage of compound and chitosan on the flocculation rate

3.3 絮体分形维数分析

采用图像法[10]计算絮体的分形维数，絮体的大小、形状和结构等因素对絮体在流体中的传输和去除有较大的影响，絮体的分形维数包含了絮体的大小、密度等信息，可以用来表征絮凝效果.它的变化规律反应絮体的形成过程和规律.一般来说，絮体的分形维数越大，絮体内部结构越密实[11].

用滴管吸取絮体置于载玻片，使用电子摄像显微镜拍摄絮体形态，采用IPP 6.0软件对絮体照片进行处理，获取絮体的周长P、投影面积A和在某一方向上的最大长度L，利用絮体的面积和周长、最大长度的函数关系来计算絮凝体的二维分形维数，函数关系为：

A∝PexpDf或A∝LexpDf

(1)

对式(1)求自然对数，则有

lnA=DflnP+lnα1或

lnA=DflnL+lnα2

(2)

式中：P为絮体的周长；L为投影的最大长度；A为絮体的投影面积；Df为二维分形维数；α1，α2为比例常数.通过测定不同絮体对应的投影面积A和周长P，即可根据lnA和lnP的直线关系作图，直线斜率就是分形维数,结果如图3所示.

图3 壳聚糖和复配对分形维数的影响Fig.3 Effect of chitosan and compound on fractal dimension

由图3可知：只加壳聚糖实验中，分形维数随着壳聚糖投加量的增加而先增后减，在4 mL(0.741 g/L)时达到最大值，为1.452，即在絮凝率最大时，分形维数也最大.出现这个结果的原因可以用絮体形成的原理来解释.在水提液中加入壳聚糖后，壳聚糖吸附在杂质上，当另一个杂质与之靠得足够近时，同样会被吸附.以同样的方式，再链接其他杂质，这个杂质团不断地长大，最后形成絮体沉降下来.当壳聚糖投加量较少时，在絮体形成过程中，不足以提供足量的桥架介质，使絮体未长大就停止生长，所以絮体比较细小松散，表现为水提液中杂质比较多，絮凝率较低.当壳聚糖投加量较多时，杂质表面会因黏附过多的长链而形成保护层，阻止桥架作用.

壳聚糖与皂土复配实验中，分形维数随着壳聚糖的投加量也是先增后减，在4 mL(0.690 g/L)时达到最大值1.936.总体上，壳聚糖与皂土复配分形维数都要比只加壳聚糖的高.这是因为在絮体形成过程中，壳聚糖桥架对象含有大量的皂土，使絮体变得质量大，体积大而且更加密实.

4 结 论

随着实验温度的升高，絮凝率先增后减，最佳絮凝温度为38 ℃.壳聚糖与皂土复配能有效地提高絮凝率，降低成本.最佳复配比为4 mL(0.690 g/L)壳聚糖复配4 mL(7.407 g/L)皂土，絮凝率最高为93 %，比只加壳聚糖实验絮凝率高9 %.实验中，必须先投加皂土，再投加壳聚糖，否则水提液会更加浑浊.壳聚糖与皂土复配能有效地提高絮体的分形维数，改善絮体的性质.当4 mL(0.690 g/L)壳聚糖复配4 mL(7.407 g/L)皂土时，分形维数最高为1.936，比只加壳聚糖实验分形维数提高了0.484.

不同的絮凝剂由于其化学性质和物理性质的不同，在除杂过程中会呈现出不同的絮凝机理.复配的絮凝方式克服了单一絮凝剂只能絮凝某些种类杂质的局限性，能够有效地提高絮凝率，改善絮体性质，降低生产成本.不同的絮凝剂复配会产生不同的絮凝效果，因此，在未来的研究中，科研人员可以寻找不同的絮凝剂复配使用，旨在找到更经济的絮凝剂来更有效地去除药液中的杂质.

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