硝酸改性龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

黄慧珍

(漳州职业技术学院食品工程学院，福建 漳州363000)

近年来随着冶金、采矿、石油化工、印染、皮革鞣制等行业的发展，产生了大量的含铅废水[1]。水中的铅会通过食物链在人体中进行累积，并与人体中的活性酶、蛋白质等作用，最终影响人体健康[2]。目前对铅的处理方法主要有离子交换法、吸附法、化学还原法和液相萃取法等，其中吸附法由于其设备简单、操作容易、成本低等优点而被广泛应用[3,4]。

我国是农业大国，拥有大量含有纤维素、半纤维素的农林废弃物，这些农林废弃物含有羧基、酚羟基和羰基等活性基团，是重金属离子的活性吸附位点，但其吸附容量还比较低，不够理想，必须对其进行改性[5,6]。活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，对重金属和有机污染物有较强的吸附性能，因此成为废水处理领域的研究热点[7]。龙眼(DimocarpuslonganLour.)壳是龙眼干生产过程中产生的一种农林废弃物，是一种对重金属离子具有潜在吸附能力的农林废弃物。本研究以龙眼壳为原料，以硝酸为改性剂，制备硝酸改性龙眼壳活性炭(LCN)，并吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，研究了pH、吸附温度、Pb(Ⅱ)质量浓度、吸附时间对Pb(Ⅱ)吸附量的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

PHS-3C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)；TAS990型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；WD800ASL23K1型格微波炉(广东格兰仕集团有限公司)。

硝酸铅、硝酸、氢氧化钠等均为分析纯；铅标准试剂(国家质检中心)。

1.2 LCN的制备

将龙眼壳用蒸馏水洗净，并在鼓风干燥箱中烘干至恒重，粉碎，取60目与80目的产品。在功率为700W的微波炉中活化10min，冷却后备用。取20g的龙眼壳活性炭，置于500mL的烧瓶中，加入150mL 1mol/L的硝酸，混合均匀后在水浴锅中回流2h，结束后过滤，滤渣用蒸馏水洗至中性，在50℃下烘干，即得改性龙眼壳活性炭，置干燥器中备用。

1.3 LCN对Pb(Ⅱ)的吸附

称取一定量的LCN于锥形瓶中，加入实验所需浓度的硝酸铅溶液，并用1mol/L的HNO3溶液和NaOH溶液将溶液调节至所需要的pH，置于恒温水浴振荡器中，振荡到设置时间，过滤，按文献[8]的方法用原子吸收分光光度计测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度，采用式(1)计算吸附量，采用式(2)计算去除率：

(1)

(2)

式中：qt代表t时刻时LCN对铅离子的吸附量；C0和Ct代表吸附前和吸附t时刻时溶液中铅离子的浓度，mg/L；V为吸附液的体积，L；M为LCN的用量，g；R为去除率，%。

2 结果与分析

2.1 pH对吸附性能的影响

图1 pH对吸附性能的影响

固定LCN用量为0.05g、Pb(Ⅱ)质量浓度100mg/L、吸附时间40min、吸附温度298K，考察溶液pH对吸附性能的影响。由图1可知，随着pH的增加，LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量也增大，当pH为5时，LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量达到最大，这是因为随着溶液中pH的增大，溶液中的H+浓度降低，降低了H+与Pb(Ⅱ)的竞争吸附，促进了LCN对Pb(Ⅱ)的吸附，但当溶液的pH较大时，溶液中的Pb(Ⅱ)易与OH-结合而沉淀，使得LCN对Pb(Ⅱ)吸附量的下降，因此,选择pH为5。

2.2 温度对吸附性能的影响

图2 温度对吸附性能的影响

固定LCN用量为0.05g、Pb(Ⅱ)质量浓度100mg/L、pH 5、吸附时间40min，考察吸附温度对吸附性能的影响。由图2可知，随着吸附温度的升高，LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量增加，这是因为随着吸附温度的升高，溶液中的Pb(Ⅱ)的平均动能增大，促进了Pb(Ⅱ)与LCN的碰撞与吸附，使得吸附量增大。但当溶液的温度从298K上升到318K时，LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量从192.72mg/g上升到193.84mg/g，吸附量仅提高了0.58%。因此，实际吸附过程选择常温(298K)即可。

2.3 Pb(Ⅱ)质量浓度对吸附性能的影响

图3 Pb(Ⅱ)质量浓度对吸附性能的影响

固定LCN用量0.05g、pH 5、吸附时间40min、吸附温度298K，考察Pb(Ⅱ)质量浓度对吸附性能的影响。由图3可知，随着溶液中Pb(Ⅱ)质量浓度的增大，LCN的吸附量逐渐增大，而Pb(Ⅱ)的去除率却逐渐减小。这是因为随着Pb(Ⅱ)浓度的增加，溶液中有更多的Pb(Ⅱ)可供LCN所吸附，使得LCN吸附量增大，而当Pb(Ⅱ)浓度过大时，LCN已达到饱和吸附，LCN表面已无更多的活性吸附位点供Pb(Ⅱ)吸附，使得大量Pb(Ⅱ)出现剩余，而导致Pb(Ⅱ)去除率的下降。因此，Pb(Ⅱ)的浓度选择为100mg/L。

2.4 吸附时间对吸附性能的影响

图4 吸附时间对吸附性能的影响

固定LCN用量0.05g、Pb(Ⅱ)质量浓度100mg/L、pH 5、吸附温度298K，考察吸附时间对吸附性能的影响。从图4可知，随着吸附时间的延长，LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量逐渐增大，当吸附时间到达40min时，吸附已达到动态平衡。这是因为吸附刚开始时，溶液中的Pb(Ⅱ)浓度大，吸附量增加得较快，而随着吸附时间的延长，溶液中Pb(Ⅱ)浓度逐渐减小，表现出LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量的缓慢增加，最终达到吸附平衡。因此，吸附时间选择为40min。另外，从图4还可以看出，硝酸改性后的龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附量为192.72mg/g，明显高于改性前的吸附量165.54mg/g，说明硝酸改性能显著提高龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力。

2.5 吸附动力学

利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对LCN吸附Pb(Ⅱ)进行模拟[9]，得到LCN吸附Pb(Ⅱ)的吸附动力学模型。

准一级动力学表达式为：

(3)

积分得：

(4)

准二级动力学表达式为:

(5)

积分得：

(6)

图5 准一级动力学模型

图6 准二级动力学模型

式中：K1(min-1)和K2(g/(mg·min))分别为准一级和准二级吸附速率常数；qe和qt分别为吸附平衡时和t时间LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g。

将LCN吸附Pb(Ⅱ)的实验数据分别代入准一级动力学方程和准二级动力学方程，结果如图5和6所示。从图5、图6可以看出，准二级动力学模型方程(y=0.0048x+0.0153，R2=0.9987)所计算出来的相关系数R2比准一级动力学模型(y=-0.131x+5.0026，R2=0.9606)的要大，说明准二级动力学模型更符合改性龙眼壳对Pb(Ⅱ)的吸附过程，由准二级动力学模型方程得到准二级吸附速率常数K2=1.51×10-3g/(mg·min)，理论平衡吸附量qe=208.33mg/g。

2.6 吸附等温线

用Langmuir和Freundlich模型来对LCN对Pb(Ⅱ)的吸附进行描述[10]，其中：

Langmuir等温吸附方程

Freundlich等温吸附方程

式中：Ce为吸附平衡时溶液中Pb(Ⅱ)质量浓度，mg/L；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g； b为Langmuir 常数，L/mg。Kf(mg·g-1(L/mg)1/n)和n为Freundlich模型常数。通过LCN对不同浓度的Pb(Ⅱ)的吸附实验，根据平衡时的吸附量与溶液中的Pb(Ⅱ)浓度之间的关系作出吸附等温线(图7、图8)。从图7和图8可以看出，与Freundlich等温方程相比，Langmuir等温方程更符合改性龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附，说明改性龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主。通过等温方程的拟合，得到改性龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的最大吸附量为196.08mg/g。

图7 Langmuir吸附等温式图8 Freundlich吸附等温式

3 结论

本研究以龙眼壳为原料，以硝酸为改性剂，制备硝酸改性龙眼壳活性炭，并吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)。结果表明，硝酸改性能显著提高龙眼壳活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力，当改性龙眼壳活性炭用量为0.05g、pH为5、吸附时间40min、吸附温度298K，Pb(Ⅱ)质量浓度为100mg/L时，LCN对Pb(Ⅱ)的吸附量为192.72mg/g，准二级吸附动力学模型更符合该吸附过程。LCN对Pb(Ⅱ)的吸附行为更符合Langmuir 等温吸附方程，说明LCN对Pb(Ⅱ)的吸附是以单分子层吸附为主，通过等温方程的拟合，得到LCN对Pb(Ⅱ)的最大吸附量为196.08mg/g。

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