ZnCo2O4纳米线的制备与性能研究*

陈 琼， 李红星， 钟建新

(湘潭大学 物理与光电工程学院，微纳能源材料与器件湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105))

超级电容器(能暂时储存大量电荷并且使用时能快速释放的电能储存装置)作为一种新型能源装置，因其具有高的功率密度、长的循环寿命、高的可靠性而受到人们越来越多的关注[1-5].近年来，ZnCo2O4材料在电催化剂、锂离子电池[6-8]等领域受到研究者的关注，例如最近报道了生长于导电基底上的一维ZnCo2O4纳米线，用于制备锂离子电池，展示出了高的电化学性能[7]，所以可以预期生长于导电基底上的一维ZnCo2O4纳米结构同样拥有良好的超级电容性能.

目前制备ZnCo2O4纳米结构材料常用的方法有热蒸合成法、水热(溶剂热)合成法、热分解法、共沉积法等.由于水热(溶剂热)合成法在制备ZnCo2O4纳米结构材料时所需工艺设备简单，对温度要求不高，受到科学界的广泛关注.

在本文工作中，我们利用NH4F辅助水热合成法制备了ZnCo2O4纳米线，通过X-射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-6360) 对所制备样品的形貌和晶体结构进行测试及分析.材料的电化学电容性能的测试及分析通过电化学工作站(CHI660D)来完成，样品的电化学性能测试采用三电极法.

1 实验方法

样品制备采用水热法，使用去离子水配制反应溶液.实验中所用到的化学试剂均为分析纯试剂.具体实验用品如下：六水硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)、六水硝酸钴(Co(NO3)·6H2O)、氟化铵(NH4F)、尿素(CO(NH2)2).具体实验步骤如下：清洗泡沫镍，干燥后备用.称量适量的Zn(NO3)·6H2O，将其溶解在30 mL去离子水中，磁力搅拌使Zn(NO3)·6H2O充分溶解，得到透明溶液1，然后称量适量的Co(NO3)·6H2O，将其溶解在1溶液中，搅拌使其充分溶解，得到淡红色溶液2.称量适量的NH4F，将其溶解在2溶液中，搅拌使其充分溶解，得到淡红色溶液3.称量适量的CO(NH2)2，将其溶解在3溶液中，搅拌使其充分溶解，得到水热反应溶液Ⅰ.将溶液Ⅰ倒入聚四氟乙烯反应釜中，再将备用的泡沫镍放入其中.最后将反应釜放入高温干燥箱中，调节温度为120 ℃，保温5 h.反应完后，反应釜自然冷却到室温，将泡沫镍取出,清洗泡沫镍，60 ℃干燥24 h后，在空气中250 ℃退火，得到样品.

样品的晶体结构通过X-射线衍射(XRD)进行测定，通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-6360)对样品的形貌和结构进行表征测试.材料的电化学电容性能的测试及分析，通过电化学工作站(CHI660D)来完成.ZnCo2O4纳米线的电化学电容性能测试采用三电极法，直接将生长于泡沫镍上的ZnCo2O4纳米线作为工作电极，电极浸没在电解液中面积为1×1 cm2，参比电极选取Ag/AgCl电极，对电极选取铂片电极，电解液为2 mol/L KOH水溶液.

2 结果与分析

2.1 ZnCo2O4的晶体结构及能谱分析

利用XRD对制备在泡沫镍基底上的样品进行表征，得到的XRD图谱如图1所示.经过与XRD数据库中标准的衍射谱比对，XRD图中除去作为基底镍的一个衍射峰，其余在31.2°，36.6°，38.5°，44.4°，56.5°，59.3°和65.1°处的7个明显的衍射峰，都属于ZnCo2O4(JCPDS No.23-1390)在(220)，(311)，(222)，(400)，(422)， (511)和(440)方向的衍射峰.另外,XRD的测试是直接检测生长于泡沫镍上的样品，可以看到存在Ni的一个特征峰在51.9°处出现对应Ni (200)晶面.这表明通过水热反应，成功制备出生长于泡沫镍基底上的ZnCo2O4样品.

2.2 ZnCo2O4的形貌分析

通过SEM对ZnCo2O4纳米线结构的形貌、结构进行了进一步的测试分析.图2 (a)和(b)是ZnCo2O4纳米线结构的低倍和高倍SEM图.从图2(a)低倍SEM图中可以看到大量ZnCo2O4纳米线均匀生长在泡沫镍上，从图2(b)高倍SEM图中可以看到ZnCo2O4纳米线的直径为80～100 nm，长度约为5 μm.

2.3 ZnCo2O4的电化学电容性能测试

样品的电化学性能测试采用三电极法，直接将样品作为工作电极，样品浸没在电解液中面积为1×1 cm2，铂片电极作为对电极，参考电极为Ag/AgCl电极，测试ZnCo2O4纳米线的循环伏安曲线.图3(a)为ZnCo2O4纳米线的循环伏安曲线，测试的电压窗口为-0.2～0.7 V，扫描速率分别为5，10，30，50，80 mV·s-1.可以看到电压窗口-0.2～0.7 V有明显的氧化还原峰，说明ZnCo2O4纳米线与电解液之间发生的是赝电容.随着扫描速率的增加，电流正极处的峰向电压窗口值0.7 V靠近，而电流负极处的峰向电压窗口值-0.2 V靠近，同时电流也在不断增加.对应的电流峰值的增加与扫描速率的增加近似成线性关系，这说明电子和离子在电极中间传输的速率非常快.图3(b)为对ZnCo2O4纳米线电极测试得到的充放电曲线，充放电电压窗口为-0.2～0.5 V，充放电电流密度为1～32 mA·cm-2，这个非线性的充放电曲线进一步显示了材料的赝电容特性，ZnCo2O4纳米线拥有良好的超级电容性能.对ZnCo2O4纳米线电极进行电化学交流阻抗测试，通过分析电极的交流阻抗图可以进一步了解电极的本质特性.对应的等效交流阻抗电路图如图4(a)右下角电路图所示，等效的交流阻抗电路图由连接电阻Re，电子迁移电阻Rct，Warburg电阻Zw和双层电容Cdl组成.在高频区可以看到有半圆出现，在低频区有斜线出现.在高频区交流阻抗与实轴的交点为Re，ZnCo2O4纳米线Re的值为2.0 Ω，电子迁移电阻Rct代表电极与电解液之间电子迁移的速率，经计算得ZnCo2O4纳米线Rct的值约为1.1 Ω，这说明ZnCo2O4纳米线的导电性好，有利于电子在电极与电解液之间迁移，提高了ZnCo2O4纳米线的赝电容特性.为进一步得到关于电极的循环稳定性能，在充放电电流密度为10 mA·cm-2时，对ZnCo2O4纳米线电极进行充放电循环2 000次测试，循环次数和对应的比电容大小如4(b)所示，ZnCo2O4纳米线电极纳米片阵列2 000次充放电循环后仍保留初次面积比电容的86.2%，ZnCo2O4纳米线拥有良好的稳定性.

3 结 论

我们利用NH4F辅助水热合成法制备了ZnCo2O4纳米线，通过X射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-6360) 对所制备的样品的晶体结构和形貌进行测试及分析，采用电化学工作站(CHI660D)对材料进行电化学和电容性能的测试及分析.测试结果表明，我们制备出了高纯度ZnCo2O4纳米线.通过循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试研究ZnCo2O4纳米线电极材料的电化学和电容特性，实验结果表明ZnCo2O4纳米线具有良好的电化学、电容性能和循环稳定性能，作为电极材料可以用于制备超级电容器等器件.

参考文献

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