新型过渡金属碳化物二维纳米材料的制备方法研究*

刘喜斌， 梅孝安， 廖高华， 魏 勇， 钱 坤， 陶 玮， 陶家友

(1.湖南理工学院 物理与电子科学学院，湖南 岳阳 414006；2.岳阳大陆激光技术有限公司，湖南 岳阳 414000)

MXenes(M：过渡金属前半区的元素；X：C或N；ene：与石墨烯有类似的二维结构)是一类只有几层原子的二维纳米晶体，一般由其前驱物MAX(A：Ga, Si, P, S, Ga, Ge, As等元素)制备而得.MAX的通式为Mn+1AXn(n=1,2,3)，根据n的取值不同，可以将MAX分为211、312和413相.MAX的结构相似，属于六方晶体结构，空间群为 P63/mmc[1-2].在碳化物MAX中，1个C原子与6个M原子之间形成紧密堆积的共棱M6C八面体，C原子位于八面体间隙中心，交替出现的M6C由A原子平面层连接而成.C原子与M原子间的键合为共价键，处于中间层的A元素原子与M原子间的键合为金属键，相对较弱.利用A元素原子反应活性高、键能低的特点，可以采用液相化学刻蚀的方法将A元素原子选择性地刻蚀掉，从而得到只有几个原子厚度的MXenes二维纳米晶体.研究表明，通过液相化学刻蚀法制备的MXenes不仅具有大的比表面积，还具有优异的光电特性[3-6]、力学性能[7-8]和化学组成可调[9]等性质.在制备过程中，MXenes的表面容易修饰多种官能团，形成MXT相 (T代表—OH、O或F+离子)，表现出亲水性.密度泛函理论研究表明，纯的MXene相具有金属导电性，而MXT相的电子结构与T的种类及其在二维平面上的定向排列有关，表现出半导体性质[10].目前，MXenes在储能[11-14]、催化[15-17]、吸附[18-19]、生物医疗[20]等方面展现出巨大的应用潜力.然而，成功合成、剥离单层MXenes纳米材料仍然存在很多挑战.现有的MXenes合成方法主要有两类：直接合成和通过前驱物MAX刻蚀合成.国内北京大学Ning Kang团队联合中科院Wencai Ren团队，采用化学蒸发沉积(CVD)方法，直接在铜箔上生长了几纳米厚的Mo2Cene[21].这种方法合成的Mo2Cene缺陷少，但工艺复杂，而且产率低，难以进行大规模应用.通过MAX刻蚀得到MXenes是目前采用较多的方法.该方法分成两步：首先是前驱物MAX的合成，然后是MAX的刻蚀过程.前驱物MAX是一种性能优异的陶瓷材料，合成方法主要有冷/热压烧结[22]、热等静压烧结[23]、脉冲放电烧结[24]、高能球磨以及燃烧合成[25-26]等.MAX的刻蚀过程主要有液相化学刻蚀[7]和高温氟盐熔融法[27]等.在前驱物MAX的合成过程中，一般需要将原料粉体球磨数小时以上，不仅能耗高而且容易在球磨过程中发生固相反应，产生大量的杂质；而高温氟盐熔融法，容易破坏二维Mn+1Cn的晶体结构从而产生缺陷，适合刻蚀结合能更低的Mn+1XNn.本文首先对MAX的合成方法进行研究，发展了一种简单、高效，易于大规模生产高纯度前驱物MAX的方法；然后对MAX的液相化学刻蚀过程进行了研究，分析了MXenes形成的机制，并对影响刻蚀结果的几个关键因素进行了讨论.

1 实验

1.1 试剂

铝粉 (≥99.8%，1000目)购自北京环球金鼎科技有限公司；钼粉 (≥99.95%，1000目) 、铌粉 (≥99.5%,1000目)购自长沙天久金属材料有限公司；石墨粉 (≥99.8%，1000目)、无水乙醇 (≥99.7%)购自国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸 (50 %)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1混料考虑到在MAX的烧结过程中，原料中不同成分在高温下的挥发性不同，以及石墨坩锅在烧结时不可避免的渗碳现象，混料时Mo、Al、石墨粉或Nb、Al、石墨粉的原子物质的量比不能严格按目标产物M2AlC (M代表Mo或Al)的原子物质的量比2∶1∶1来进行.Al的熔点较低，在加热过程先熔化，会有比较多的挥发，因此Al的比例应高于M2AlC的化学配比.C的化学性质稳定，如果过量，在后期工艺中难以去除；而且石墨坩锅本身有渗碳现象，加之石墨粉熔点高，烧结过程中碳的挥发极少，因此石墨的混料比例应低于M2AlC的化学配比.这种“过铝欠碳”方案，有利于提高目标产物的纯度.

为避免球磨混料过程中的诸多不足，本文设计了一种搅拌混料工艺.将Mo、Al、石墨或Nb、Al、石墨原料粉体按设定元素原子物质的量比置于无水乙醇中，室温下进行磁力搅拌.待无水乙醇完全挥发后，将获得的混合物放入玛瑙研钵中进行研磨，然后用筛网多次筛分，弃掉大的颗粒.最后将混合均匀的原料粉体置于不锈钢模具中，用液压机冷压成圆片.

1.2.2烧结将压好的圆片装入石墨坩埚，放入射频感应炉中 (CY15/30，沈阳世昂真空技术有限公司).将射频炉抽成真空后，充入氩气作为保护气氛，维持炉内氩气压强为10 Pa.缓慢升高工作电压至160 V并保持30 min，使Al颗粒先熔化并充分浸润Nb或Mo粉以及石墨粉，形成一种固液共存相.随后将电压缓慢升高到220 V，反应2 h或3 h后将工作电压降低到0 V，自然冷却到室温.

1.2.3刻蚀将冷却后的M2AlC胚体用玛瑙研钵研碎，过300目的不锈钢筛，剔除较大的颗粒.取1.0 g筛好的M2AlC粉末，缓慢加入10 mL质量浓度为50 %的氢氟酸中，50 ℃下磁力搅拌反应24 h不等.取出反应液，加去离子水离心清洗至pH≈6，放入真空干燥箱中干燥24 h备用.

2 结果和讨论

为探究不同原料粉体原子物质的量比的烧结产物差异，选取n(Nb)∶n(Al)∶n(C)或n(Mo)∶n(Al)∶n(C)依次为2∶1.1∶0.99，2∶1.2∶0.98，2∶1.3∶0.97进行实验.预熔阶段先将工作电压调至160 V并保持30 min，使Al先熔化形成一种固液共存相，有利于Al与其他颗粒的充分浸润和热量的快速传导，减小胚体内部的温度梯度.其次，液态Al对Nb和Mo颗粒的浸润性优于C颗粒，能在Nb和Mo颗粒表面形成一层液膜，缓解了二者与C的反应，有利于MAX相的形成.

图1是Nb、Al、C三种元素在不同原子物质的量比下，将电压升高到220 V烧结2 h后产物的扫描电镜图和能谱图 ( EDS 谱).从图1(a)中可以看出，在中间颗粒的周围，散落着一些页岩状的小颗粒.EDS谱分析结果证明，中间显示出烧结凝固痕迹的较大颗粒为Nb2AlC，而周围页岩状的小颗粒为石墨粉.这表明在Al耗尽后，还有剩余的C没有发生反应.将Al的比例增高到1.2，同时降低C的比例至0.98，烧结产物为整体形貌比较接近的颗粒.颗粒中间的裂纹可能是冷却过程中内部应力的释放所导致的.进一步的EDS谱分析证明，这一比例的烧结产物形成了很好的MAX相,见图1(d).继续对元素的原子物质的量比进行调整，以n(Nb)∶n(Al)∶n(C)=2∶1.3∶0.97进行烧结，结果如图1(c)所示.可以看出，产物中包含一定量的表面凹凸不平的颗粒，通过EDS谱分析，证实为Al元素，这一结果证明该比例的Al元素过多.综合以上结果，可以得到元素原子物质的量比n(Nb)∶n(Al)∶n(C)= 2∶1.2∶0.98 时有利于得到纯度高的Nb2AlC.

Mo2AlC的烧结研究方法类似.图2是Mo、Al、C三种元素在不同原子物质的量比下，在220 V下烧结3 h后产物的扫描电镜图和EDS谱.在图2(a)和(b)，均可以找到剩余的石墨颗粒，表明Al耗尽前，仍有部分C没有参加反应.继续调整元素原子物质的量比到n(Mo)∶n(Al)∶n(C)=2∶1.3∶0.97，烧结结果如图2(c)所示.进一步对图2(c)进行EDS谱分析，证明产物为MAX相的Mo2AlC.在图1和图2中，EDS谱中出现的O峰可能是降温过程中表面的氧化所致.

烧结胚体研磨后，通过液相化学刻蚀法来制备二维M2Cenes.液相化学刻蚀法一般是通过HF溶液将前驱物M2AlC刻蚀剥离成M2Cenes.刻蚀过程中，HF优先选择键能较弱的M—Al键，使Al原子层连接的M—C层分离，形成二维M2Cenes结构.暴露出的M元素容易与溶液中的—OH、F+离子等结合形成配合物.这一过程中可能发生的反应如下[28]：

M2AlC + 3HF = AlF3+ 3/2H2↑+ M2C

(1)

M2C + 2H2O = M2C(OH)2+ H2↑

(2)

M2C + 2HF = M2CF2+ H2↑

(3)

刻蚀过程中，酸的浓度、反应时间、反应温度、MAX颗粒的大小等因素，都会对MXene相的二维晶体产生影响.虽然A层原子一般有较强的活性，与M—X键相比，M—A键相对较弱，但HF酸浓度较低或刻蚀时间太短都不能完全刻蚀掉A层原子，制备不出完整的二维纳米晶体MXenes[29].HF浓度过高或刻蚀时间过长，则可能会破坏MAX相的基本结构，在二维晶体上形成孔洞，甚至将MAX完全溶解掉，同样制备不出完整的二维纳米晶体MXenes[30-31].Yanan Ma等人的研究表明[32]，浓度为50 %的HF酸在50 ℃下，可以在24 h后将Ti3AlC2刻蚀成二维Ti3C2，优于在室温下选用浓度为40 %的HF酸的刻蚀结果.因此，本文刻蚀过程选用50 %的HF酸在50 ℃下进行，来探究刻蚀时间对产物的影响.

图3是MAX相前驱物Nb2AlC颗粒在50 %的HF酸中，50 ℃下刻蚀不同时间的SEM图和对应的EDS谱.从图3(a)中可以看出，刻蚀18 h后，Nb2AlC 颗粒有明显的分层，但是部分区域仍然粘结在一起.这表明刻蚀的时间太短，在颗粒相对光滑的区域，比表面积较小，反应不够充分.如图3(b)所示，对应的EDS谱表明，产物中仍然含有较多的Al元素，其原子物质的量比为4.21%.延长刻蚀时间到24 h，结果如图3(c)、(d)，Nb2AlC 颗粒均有明显的分层.通过EDS谱中Al元素峰计算可得，产物中Al元素的原子物质的量比为1.31%，表明在Nb2AlC 颗粒内部，有部分Al元素存在，片状结构中仍有部分粘连，并未完全分离.将刻蚀时间设置为30 h，结果如图3(e)、(f)所示.Nb2AlC 颗粒分层明显，而且EDS谱中Al元素峰消失，表明Al元素原子已经被HF酸完全反应掉，获得二维Nb2Cene.EDS谱中的O峰，可能来自Nb2Cene表面修饰的O官能团，或者是在刻蚀后样品的干燥过程中表面被氧化所致.MAX相前驱物Mo2AlC颗粒的刻蚀方法类似.图4是MAX相前驱物Mo2AlC颗粒在50 %的HF酸中50 ℃时刻蚀不同时间的SEM图和对应的EDS谱.从图4(a)中可以看出，刻蚀22 h后，Mo2AlC 颗粒形成较厚的片状结构，仍有部分区域粘结在一起.如图4(b)所示对应的EDS谱表明，产物中Al元素的原子物质的量比为6.38%.延长刻蚀时间到28 h，结果如图4(c)、(d)所示.Mo2AlC 颗粒有明显的分层，通过EDS谱中Al元素峰计算可得，产物中Al元素的原子物质的量比为2.47%，片状结构并未完全分离.将刻蚀时间延长至34 h，结果如图4(e)、(f)，颗粒分层明显，EDS谱中Al元素峰消失，表明刻蚀过程已经完全结束，形成二维Mo2Cene.EDS谱中出现O峰的可能原因与前述类似.

3 结 论

本文采用“过铝欠碳”的方法，制备了高纯度的MAX相Nb2AlC和Mo2AlC前驱体，探讨了不同元素原子物质的量比对合成产物的影响.实验表明，元素原子物质的量比为2∶1.2∶0.98时，合成的Nb2AlC纯度最高，总共的烧结时间为2.5 h；元素原子物质的量比为2∶1.3∶0.97时，合成的Mo2AlC纯度最高，总共的烧结时间为3.5 h.其他比例的烧结产物中，含有过量的C或Al.过量的C不容易在后续过程中清除，而过量的Al则会在随后的液相化学刻蚀过程中消耗大量的HF，降低酸的浓度，给刻蚀过程带来不利的影响.将前驱物放入浓度为50 %的HF酸中在50 ℃下进行刻蚀，探讨了刻蚀时间对产物的影响.实验表明，对于Nb2AlC的刻蚀，当刻蚀过程持续18 h后，产物中含有原子物质的量比为4.21%的Al元素，将刻蚀时间延长至30 h后，EDS谱中的Al峰消失，获得高纯度的Nb2Cene；对于Mo2AlC的刻蚀，当刻蚀时间为22 h，产物中仍含有原子物质的量比为6.38%的Al元素，将刻蚀时间设置为34 h后，EDS谱中的Al峰消失，获得高纯度的Mo2Cene.本文的研究提供了一种普适的合成方法，为合成其他的MXenes提供参考，但HF酸的使用存在一定的危险，有望在后续的研究中得到改进.

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