溶液中离子浓度大小的比较分析

汪立波

【摘 要】本文讲解溶液中离子浓度大小的比较类问题的解决方法，一要掌握两大理论和三大关系，这是分析这类题目的前提；二要掌握不同类型的这类题目的不同解题方法。指出解这类题目的关键是要按照平衡的主线去分析，要弄清混合后的溶液显什么性，然后结合两个理论、三个守恒就能解决问题。

【关键词】离子浓度 大小比较 易错题型 解题方法

【中图分类号】G 【文献标识码】A

【文章编号】0450-9889（2018）01B-0159-03

溶液中离子浓度大小的比较是高考中常见的题型，纵观全国各地试卷，这类题目出现的概率极高，其中电离程度、水解程度以及化学反应都会影响溶液中的离子浓度，而且溶液中存在着电解平衡、水解平衡、溶解平衡三大平衡。要想熟练地解答这类题目，学生除了要掌握好两大理论和三大关系，还要总结分析在解题过程中常出现的错误，把相似的题目进行归类分析，从而才能掌握好解题的方法。下面笔者从思维基点构建知识网络和具体实例分析上帮助学生突破难点。

一、两大理论，三大关系构建思维基点

（一）电离理论概述

强电解质的电离程度大，故中学化学把强电解质定为完全电离。弱电解质的电离程度小，大多数以分子的形式存在于溶液中，只有少部分电离以离子的形式存在，同时还有水的电离。如醋酸溶液中的离子浓度大小的关系为：

c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）

多元弱酸的电离是分步的，但以第一步电离为主，如在H2SO3 溶液中，有：

c（H2SO3）>c（H+）>c（HSO3-）>c（SO32-）

（二）水解理论概述

弱电解质离子的水解，一般是程度小的（双水解除外）弱酸根阴离子结合水电离出的 H+ 使溶液显碱性，弱碱阳离子结合水电离出的 OH- 使溶液显酸性，促进水电离，使 c（H+）或 c（OH-）大于生成的弱电解质分子或离子的浓度。如 NH4NO3 溶液中，有：

c（NO3-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）

多元弱酸根离子的水解是分步的但以第一步为主。如在 Na2S 溶液中，有：

c（Na+）>c（S2-）>c（OH-）>c（HS-）>c（H2S）

（三）电荷守恒关系

在电解质溶液中，所有阳离子的电荷总和等于所有阴离子的电荷总和，即电解质溶液呈电中性。如 Na2S 溶液中，有：

2c（S2-）+c（HS-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）

（四）物料守恒

在电解质溶液中，由于离子的水解，使得微粒种类增多，但某一组份的起始浓度等于它在溶液中各种存在形式的浓度之和。如 0.1 mol/L Na2S 溶液中，有：

c（S2-）+c（HS-）+c（H2S）=0.1 mol/L

（五）质子守恒

由水电离出的 H+、OH- 两者浓度或数目一定相等，有：

c（H+）=c（OH-）

因此由水解而显酸性的溶液必定有：

c（H+）溶液=c（OH-）溶液+c（OH-）消耗

同样地，水解显碱性的溶液中有：

c（OH-）溶液= c（H+）溶液+c（H+）消耗

二、实际例子，突破难点

（一）单一溶液中离子浓度大小的关系

弱电解质（弱酸、弱碱、水）的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸或弱碱的电离能力。如在稀氨水溶液中，有：

NH3·H2O NH4++OH-

H2O H++OH-

所以

c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（NH4+）>c（H+）

弱酸根离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远小于盐的水解程度。如在稀的氯化铵溶液中，有：

NH4Cl=NH4++Cl-

NH4++H20 NH3·H2O+H+

H20 H++OH-

所以在 NH4Cl 稀溶液中，有：

c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）

（二）混合溶液中离子浓度大小的比较

1.强碱与弱酸混合

〖例 1〗（2011.天津.9） 25℃ 时，向 10 mL 0.01 mol/L KOH 溶液中滴加 0.01 mol/L 苯酚溶液，混合溶液中粒子浓度关系正确的是（ ）

A.pH>7 時，c（C6H5O-）>c（K+）>c（H+）>c（OH-）

B.pH<7 时，c（K+）>c（C6H5O-）>c（H+）>c（OH-）

C.v[C6H5OH（aq）]=10 mL 时，c（K+）=c（C6H5O-）>c（OH-）=c（H+）

D.v[C6H5OH（aq）]=20 mL 时，c（C6H5O-）+c（C6H5OH）=2c（K+）

〖分析〗该溶液混合后发生反应。A 中 pH>7 时，在该温度下溶液呈碱性，c（OH-）>c（H+），所以 A 错误。B 中由电荷守恒应该有 c（K+）+c（H+）=c（C6H5O-）+c（OH-），故可知 B 错误。当 v[C6H5OH（aq）]=10 mL 时，只生成 C6H5OK，其中 C6H5O- 水解显碱性，即 c（K+）>c（C6H5O-）>c（OH-）>（H+），所以 C 错误，在 D 中符合物料守恒。

2.强酸与弱碱混合

〖例 2〗（2009.全国 1.10）用 0.10 mol·L-1 HCl 溶液滴定 0.10 mol·L-1 氨水，滴定过程中不可能出现的结果是（ ）

A.c（NH4+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B.c（NH4+）=c（Cl-）>c（OH-）=c（H+）

C.c（Cl-）>c（NH4+）>c（OH-）>c（H+）

D.c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（OH-）

〖分析〗盐酸与氨水反应，盐酸可能不足、过量或者刚好完全反应，但无论哪种情况，溶液呈电中性，所以 C 错误。若滴定后的溶液为氯化铵和氨水则溶液一般显碱性 c（OH-）>c（H+），并且溶液中的弱电解质的电离大于水解，c（NH4+）>c（Cl-），所以 A 正确。当滴定后的溶液为氯化铵和氨水且弱电解质的电离程度与水解相同呈中性时，即 c（OH-）=c（H+），由电荷守恒可知，c（NH4+）=c（Cl-），所以 B 正确。若滴定后的溶液只有氯化铵，则由于 NH4+ 水解，故 D 正确。

3.强碱弱酸盐与强酸混合

〖例 3〗将 0.1 mol/L 的醋酸钠溶液 20 mL 与 0.1 mol/L 盐酸 10 mL 混合后，溶液显酸性，则溶液中有关微粒的浓度，关系正确的是（ ）

A.c（Ac-）>c（Cl-）>c（H+）>c（HAc）

B.c（Na+）+c（H+）=c（Ac-）+c（Cl-）

C.c（Ac-）=c（Cl-）>c（H+）>c（HAc）

D.c（Ac-）>c（Cl-）>c（HAc）>c（H+）

〖分析〗反应后 NaAc 和 HAc 的物质的量相等，溶液显酸性，说明 HAc 电离程度大于 Ac- 水解程度，结合溶液电中性原则解答该题。

A.HAc 为弱电解质，部分电离，应有 c（HAc）>c（H+），故 A 错误；

B.溶液遵循电中性原则，应有 c（Na+）+c（H+）=c（Ac-）+c（Cl-）+c（OH-），故 B 错误；

C.反应后 NaAc 和 HAc 的物质的量相等，溶液显酸性，说明 HAc 电离程度大于 Ac- 水解程度，则 c（Ac-）>c（Cl-），故 C 错误；

D.反应后 NaAc 和 HAc 的物质的量相等，溶液显酸性，HAc 为弱电解质，部分电离，应有 c（HAc）>c（H+），故 D 正确。

4.强酸弱碱盐与强碱混合

〖例 4〗0.1 mol/L NaOH 溶液和 0.1 mol/L NH4Cl 溶液等体积混合，离子浓度大小关系正确的是（ ）

A.c（Na+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B.c（Na+）= c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

C.c（Na+）= c（Cl-）> c（H+）> c（OH-）

D.c（Cl-）> c（Na+）>c（OH-）>c（H+）

〖分析〗两溶液等体积混合后恰好完全反应生成 NaCl 和NH3·H2O，氨水部分电离出铵根离子和氢氧根离子，溶液呈碱性，得 c（Na+）=c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）。

5.强碱弱酸盐与弱酸混合

〖例 5〗用物质的量都是 0.01 mol 的 HCN 和 NaCN 配成 1 L 混合溶液，已知其中 c（CN-）小于 c（Na+），对该溶液的下列判断不正确的是（ ）

A.c（H+）>c（OH-）

B.c（OH-）>c（H+）

C.c（HCN）>c（CN-）

D.c（HCN）+c（CN-）=0.02 mol/L

〖解析〗根據电荷守恒，有 c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（CN-），因为 c（CN-）c（H+）；又由物料守恒可知 D 正确。又因 c（CN-）<0.01 mol/L，故 c（HCN）>0.01 mol/L，知 C 正确。

6.强酸弱碱盐与弱碱混合

〖例 6〗在 NH4Cl 溶液中加入氨水呈中性，则在溶液中 c（NH4+）与 c（Cl-）的关系是（ ）

A.c（NH4+）>c（Cl-）

B.c（NH4+）

C.c（NH4+）=c（Cl-）

D.无法确定

〖分析〗溶液呈电中性即 c（H+）=c（OH-），阴阳离子电荷守恒，知 c（NH4+）+c（H+）= c（Cl-）+c（OH-），得到 c（NH4+）=c（Cl-）。

从以上例题可知，解决溶液中离子浓度大小问题必须分析清楚是什么溶液，如果是弱酸或弱碱单一的溶液则考虑电离；若是盐溶液，先考虑电离，再考虑水解（注意都是微弱的）。尽管这类问题比较复杂，但解答这类题目的关键主要有两点：一是考虑溶液中所有阴阳离子的电荷守恒，二是元素的原子数守恒。抓住平衡的主线理清思路与关系，就可以快速解答。

同时，解答混合溶液中离子浓度大小的问题时，要理清思路，注意以下问题：

1.首先分析清楚混合溶液是否发生化学反应，反应后的溶液是什么，确定溶液的性质以判断 c（H+）与 c（OH-）的大小关系。

2.灵活运用三种守恒关系，可以准确判断离子浓度大小的关系。

3.注意混合前各物质的量的关系。据此关系对不同物质的物料守恒式进行合并或者变形，可以得到新的等量关系。

三、在解题过程中学生会出现的问题

（一）电解质溶液中的微粒是电离程度大还是水解程度大分辨不清

像 NaHSO3、NaH2PO4 等溶液，弱酸酸式根的电离程度大于其水解程度，溶液呈酸性。若是 NaHCO3、NaHS 等溶液，弱酸酸式根的水解程度大于其电离程度，溶液呈碱性。若是等物质的量的 CH3COOH 与 CH3COONa 的混合溶液，CH3COOH 电离程度大于 CH3COONa 水解程度，溶液呈酸性。若是等物质的量的 NH3·H2O 与 NH4Cl 的混合溶液，NH3·H2O 电离程度大于 NH4Cl 水解程度，溶液呈碱性。若是等物质的量的 HCN 与 NaCN、HClO 与 NaClO 的混合溶液，NaCN 或 NaClO 水解程度分别大于 HCN 或 HClO 电离程度，溶液呈碱性。

（二）几大守恒分不清

电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加。如 2c（CO32-）的化学计量数“2”代表一个 CO32- 带 2 个负电荷，不可以漏掉。在物料守恒中，离子浓度系数不可以漏写或者颠倒。如 Na2S 溶液中的物料守恒式中的“2”表示 c（Na+）是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的 2 倍。同时，质子守恒可以通过物料守恒和电荷守恒推导出来。例如在 KHS 溶液中，电荷守恒 c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（HS-）+2c（S2-），物料守恒式为 c（K+）=c（HS-）+c（S2-）+c（H2S），由前一个式子减去第二个式子得质子守恒，消去不参加反应的 K+。

（三）电解质是强电解质还是弱电解质分不清

在水溶液或熔融状态下完全电离出离子的电解质，电离程度是完全电离，不存在电离平衡，溶质微粒中的微粒只有离子。例如，强酸 HCl、HNO3、H2SO4、HBr、HI、HClO4 等，强碱 KOH、NaOH、Ba（OH）2、Sr（OH）2 等，以及绝大多数盐。

（四）反应后的混合溶液分不清

在分析反应后的混合溶液时，一定要注意是等浓度、等体积混合，还是以一定 pH 等体积混合。如在 0.2 mol/L 的醋酸与 0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液等体积混合中，混合后的溶液是等浓度的醋酸和醋酸钠，而如果是以 pH=3 的盐酸与 pH=11 的氨水等体积混合，所得溶液中 c（NH3·H2O）>c（NH4+）>c（Cl-）。

因此，这类题目虽复杂，陷阱多，但也可总结出解这类题目的关键是按照平衡的主线去分析，并同时还要分析混合后的溶液显什么性，再结合我们的两个理论、三个守恒来做题，就能快速、准确地解答了。

【参考文献】

[1]王朝银.离子浓度关系判断 步步高大一轮复习讲义[M].哈尔滨市：黑龙江教育出版社，2018

（责编 卢建龙）