黄磷生产过程中循环水结垢研究

杨家顺

(云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600)

黄磷也叫白磷，是白色或浅黄色半透明性固体，相对密度1.83(α型)、1.88(β型)，熔点44.1℃(β型)。黄磷暴露空气中在暗处会产生绿色磷光和白烟。在湿空气中约40℃着火，在干燥空气中则稍高。黄磷非常活泼，必须储存在水里，人吸入0.1 g黄磷就会中毒死亡。黄磷在没有空气的条件下，加热到260℃或在光照下就会转变成红磷。在高压下，黄磷可转变为黑磷，它具有层状网络结构，能导电，是磷的同素异形体中最稳定的。黄磷用途非常广泛，可用于生产热法磷酸、PCl3、P2O5[1]。

黄磷生产虽然工艺简单，但是需要消耗大量热量，是典型的高耗能、高污染行业[2-4]。据测算，每生产一吨黄磷，需要消耗14000 kW·h电能[5-6]。黄磷生产以磷矿石、硅石和焦炭为原料，通过电炉高温加热，将磷矿石中磷元素还原成磷单质，磷单质经过水洗涤后制成工业黄磷，洗涤水溢流、沉降后，清水返回生产系统中作为循环水使用。循环水长期使用后，输送管道存在大幅结晶堵塞管道的情况。本文对黄磷生产过程重循环水及其结晶进行了分析，查明了结晶堵塞输送管道的原因，并提出了解决方案，对黄磷生产企业有重要意义[7-8]。

1 黄磷生产工艺及循环水的产生

电炉法生产黄磷，主要以磷矿石、硅石和焦炭为原料在电炉中加热反应，得到炉气、磷渣和磷铁，其中炉气包含单质P蒸汽、CO、SiF4、一些其他混合气体和炉尘。炉气进入洗气塔后，炉气需要水洗从而达到除尘、降温的目的。洗涤过程中，少量的磷单质、SiF4和炉尘随洗涤水通过管道进入沉降池，此时pH值一般在3.0以下，在沉降过程中加入一定量的生石灰浆调节pH值到4.0～5.0，上层清液作为洗涤水循环使用，如图1所示。

目前，洗涤水经过多次循环使用后，水中杂质离子的浓度逐渐增加，从而导致循环水在管道及泵体中结垢，严重的影响了正常生产，并增大了生产成本。黄磷公司两套水循环管道交替使用，管道堵塞周期为3～30天不等，堵塞的管道需要切开管道人工敲打除垢后重新焊接，工序复杂。

图1 黄磷生产工艺流程

2 循环水及其结晶体分析

2.1 循环水成分分析

取泥磷槽进水口和出水口分别采集洗涤水样品，两种样品pH值均为3.5～4.0，其元素成分分析如表1所示。

表1 洗涤水进出口清液样品的元素成分表

从表1中可以看出，洗涤水中主要是氟元素和钾元素含量较高，均达到0.2%以上，钾盐可能是导致结垢的主要原因。为了进一步查明结垢的原因，我们对结垢体进行了分析。

2.2 管道结晶体分析

取黄磷公司管道中的结晶垢体进行XRD粉末测试，结果如图2。根据数据显示，结晶主要为氟硅酸盐(K2SiF6、Na2SiF6)和CaF2，其中氟硅酸钾含量达到99.6%。主要是由于炉气中SiF4溶于水后生成了氟硅酸，氟硅酸与水体中的碱金属离子形成结晶沉淀粘附在管道壁中，导致管道堵塞。

图2 循环水结晶体粉末XRD衍射及其组分分析

3 解决方案

3.1 技术原理

氟硅酸能与K+形成氟硅酸钾沉淀，可以达到除去钾离子的目的，离子反应方程式为：2K++SiF62-=K2SiF6↓。过量的氟硅酸采用熟石灰中和可以除去，反应方程式为：

H2SiF6+ 3Ca(OH)2= 3CaF2↓+ SiO2↓+ 4H2O。

3.2 试验步骤及结果

称取1 kg黄磷循环水，按照K+含量加入1.2倍当量氟硅酸，常温搅拌均匀后，澄清，清液加入熟石灰料浆，调节pH值=4.5，再次澄清，取清液进行全分析，结果如表2所示。

表2 处理后的循环水全分析

从表2中可以看出K+、F、P、SO42-等含量均大幅下降，可以有效延长循环水的结垢时间，提高生产效率，降低生产成本。

3.3 方案建议

1)对黄磷循环洗涤水定期取样分析，掌握洗涤水中杂质的成分变化，分析项目包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Si、F、P、SO42-等，以便及时采用措施，避免或者减缓循环水管道结垢。

2)当水体中离子浓度超过一定限值时，需要定期采取向洗涤水中先加入氟硅酸，然后再加石灰水中和的方式脱除杂质离子。

4 研究小结

(1)黄磷生产过程中循环水结垢导致输送管道结垢的主要原因是K2SiF6沉积到管道壁。

(2)黄磷循环水经过先加入氟硅酸，然后再加石灰水中和的方式可以脱除大量杂质离子，可以有效防止循环水结垢。

参考文献

[1]陶俊法.中国黄磷工业现状与发展前景[J].无机盐工业,2008(6):1-4.

[2]赵春伟,蔡丽芹,孙志立.黄磷生产的原料消耗及经济技术指标分析[J].硫磷设计与粉体工程,2015(6):37-39,43.

[3]顾志勤.黄磷生产中的能耗和节能措施综述(Ⅰ)[J].硫磷设计与粉体工程,2006(1):20-27.

[4]聂佳林,王佩琳.黄磷生产及消费分析[J].现代化工,2001(10):48-52.

[5]王元江,孙志立.黄磷生产技改与节能降耗[J].磷肥与复肥,2015,30(5):27-29.

[6]汪德锦.黄磷生产“三废”治理技术及综合利用的最佳途径[J].广东化工,2009,36(10):121,125.

[7]孙克萍,王克功,刘 辉,等.黄磷生产循环水中碘的回收[J].有色金属(冶炼部分),2008(2):34-36.

[8]陈善继.我国黄磷产业现状及发展方向综述[J].硫磷设计与粉体工程,2006(4):10-20,49.