碳基类型对Pd/C催化剂催化性能的影响

舒 湛，黎学明，杨海峰，祝 凡

(重庆大学 化学化工学院，重庆 401331)

N-甲基对茴香胺是一种含醚类非金属汽油抗爆剂[1-2]。与非金属汽油抗爆剂相比，金属抗爆剂在使用过程中易在燃烧室、气门和火花塞等处堆积[3-5]，影响发动机的工作性能。由于非金属汽油抗爆剂能够有效的克服以上问题，因此发展N-甲基对茴香胺等非金属汽油抗爆剂意义重大。

众所周知，N-甲基对茴香胺作为一类最典型的非金属汽油抗爆剂，在合成过程中涉及到N-烷基化反应合理选用催化剂占有举足轻重的作用。在已经报道的N-烷基化反应催化剂大家族中，过渡金属催化剂，使得醇与胺的反应更具原子经济性，更加绿色环保，且能减少冗长的反应步骤，降低污染，更适合大规模工业化生产[6-7]。其中Pd/C催化剂就是最具代表性的过渡金属催化剂，其中Pd负载量又是催化剂活性重要影响因素[8]，但目前关于Pd负载量对催化剂的制备和N-烷基化反应催化性能的研究还很少报道，因此本文将通过浸渍法制备催化剂后，然后致力于进行不同碳基类型对催化剂制备和对茴香胺N-烷基化反应催化活性的研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂和原料均为分析纯，其中氯化钯、活性炭(粉状)、乙炔黑和氢氧化钠购买于成都市科龙化工试剂厂，还原氧化石墨烯购买于大英聚能科技发展有限公司，碳纳米管购买于南京先丰纳米材料科技有限公司，硝酸和盐酸购买于重庆川东化工有限公司，高纯氢气购买于重庆朝阳气体有限公司，对茴香胺有重庆长风化学工业有限公司提供。

XRD-6000 型x -射线粉末衍射仪(日本岛津公司)；ASAP2020M型比表面积测定仪(美国Micromeritics公司)；JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；iCAP 6300 Duo型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)；Q Exactine型液质色谱仪(美国Thermo公司)。

1.2 催化剂的制备

采用活性炭(粉状)、乙炔黑、还原氧化石墨烯、碳纳米管等为碳基，以浸渍法制备钯碳催化剂，进而研究制备的催化剂的催化性能。

1.2.1 碳基材料的预处理

称取1 g碳基材料，放入50 mL的圆底烧瓶中，用滴管逐滴加入20 mL浓硝酸，50°C回流加热5 h，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，烘干。

1.2.2 吸附

称取400 mg预处理好的碳基材料于50 mL小烧杯中，加一定量的蒸馏水形成悬浊液，加入10 mL 配置的5.6 mmol氯化钯溶液，静置吸附24 h，之后用氢氧化钠调节溶液的pH为碱性，静置吸附半小时。吸附完成后，过滤，烘干。

1.2.3 还原

将烘干的吸附产物从烧杯中取出，用研钵磨成粉末状，放入管式炉中用高纯氢气进行还原，制得备用催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD分析中，将催化剂研磨到200目，在5～90°范围内以5°/min速率连续。

SEM谱图分析中，在电压10kV条件下，将样品放大5kx倍数进行观测。

比表面积分析中，以液氮作为吸附质，冷却阱温度为77.2K。

ICP-OES分析中，样品先高温煅烧除碳，然后用王水溶解，稀释至mg/L级进行测定。

1.4 催化性能测定及产物分析

基于对茴香胺的N-烷基化反应，测定Pd/C催化剂的催化性能，其基本反应如方程(1)所示。

反应器为自制高压反应釜。在反应器中加入第一步反应产物进行快速过柱提纯后，取0.6 g溶于50 mL四氢呋喃后加入高压反应釜中，加入0.1 g制备的Pd/C催化剂，控制氢气压力为6MPa，反应时间为2 h。

液体产物分析采用美国Thermo公司Q Exactine型液质色谱仪分析，测定条件为：柱温125℃，升温速率30℃/min，升温至240℃，保持10min。对茴香胺的转化率为N-单甲基对茴香和N,N-二甲基对茴香胺生成率之和。通过对比一甲生成率表示催化性能的高低，其计算方式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

四种碳基类型制备的Pd/C催化剂的X射线衍射谱图如图1所示。由图可知，浸渍法所制备的Pd/C催化剂Pd有明显的峰形，所对应晶面为(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2 )，只有以还原氧化石墨烯为基底制备的Pd/C催化剂中晶面(222)不是很明显。

a、b、c、d分别为以活性炭、乙炔黑、还原氧化石墨烯、碳纳米管为基底制备的Pd/C催化剂

图1 四种碳基类型制备的Pd/C催化剂的X射线衍射谱图

Fig.1 X-ray diffraction spectra of Pd/C catalysts prepared from four carbon-based types

2.1.2 SEM分析

四种碳基类型制备的Pd/C催化剂的X射线衍射谱图如图2所示。由图可知，活性炭为不规则的块状，乙炔黑为小球状，还原氧化石墨烯为带状，碳纳米管为管状，在图中为白色颗粒的就是负载在各个基底上的Pd。其中，以活性炭为基底的Pd/C催化剂中Pd的负载量和分散性不好。

a、b、c、d分别为以活性炭、乙炔黑、还原氧化石墨烯、碳纳米管为基底制备的Pd/C催化剂

2.1.3 比表面积分析

表1 不同碳基类型催化剂比表面积与孔的影响

从表1中可以看出，以活性炭为碳基制得的Pd/C催化剂比表面积很小，这可能是由于活性炭成块状，这从图2中也可以看出，活性炭团聚在一起，故比表面积很小。而以乙炔黑、还原氧化石墨稀和碳纳米管为碳基制得的Pd/C催化剂比表面积都在100 m2/g左右，其中以碳纳米管为基底的比表面积最大，这可能是由于碳纳米管为管状，相互连接成网状，从而具有较大的比表面积。

2.1.4 ICP-OES分析

表2 不同碳基类型负载Pd含量

由表2可以看出，以还原氧化石墨烯为碳基制备的Pd/C催化剂中Pd含量较少，含量在6%左右。以活性炭和乙炔黑为碳基制得的Pd/C催化剂中Pd含量差不多，含量在19.00%左右。而由碳纳米管为碳基所制得的Pd/C催化剂的Pd负载量远远高于其他3种，这也与比表面积分析相符，碳纳米管具有优良的吸附性，所制得的Pd/C催化剂Pd含量高达34.45%，远超于市面所购买的10%～15%含量的Pd/C催化剂。由此可见，碳纳米管为载体制成的Pd/C催化剂Pd负载量最好。

2.2 催化性能分析

在确定催化剂成分和形貌后，进一步研究催化剂在对茴香胺N-烷基化反应中的催化性能，所得结果列于表3。研究中以生成单甲基化合物为目标产物，检验其催化性能和选择性。

表3 不同碳基类型催化剂在对茴香胺N-烷基化反应中的催化性能

由表3可以看出，以还原氧化石墨烯为碳基制备的Pd/C催化剂催化活性很低，仅为15.2%，这是因为以还原氧化石墨烯为碳基负载的Pd含量少，而影响其催化活性；以活性炭、乙炔黑为碳基制备的Pd/C催化剂提高了Pd的负载量，其催化活性分别提高到28.6%和44.8%；以碳纳米管为碳基制备的Pd/C催化剂由于碳纳米管的特殊结构，负载了大量的Pd，其催化活性高达85.0%。

3 结论

(1)浸渍法制备Pd/C催化剂过程主要分为三个阶段：碳基材料的预处理、吸附和还原。采用浸渍法成功制备了活性炭

(粉状)、乙炔黑、还原氧化石墨烯、碳纳米管等四种碳基类型的Pd/C催化剂。由于碳基类型不同，其负载的Pd含量不同，对应的催化剂催化活性也有高低。

(2)茴香胺N-烷基化反应Pd/C催化剂制备的理想条件为以碳纳米管为碳基，采用浸渍法制备，催化转化率能够达到较理想的85.0%，且单甲基化合物含量可高达97.8%，是一种选择性很好的高效催化剂。

参考文献

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