ZIF-8衍生的ZnO与RGO复合材料的制备及其电磁波吸收性能

刘中飞，袁江涛，金绍维,3*

(1.安徽大学 物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601； 2.安徽大学 出版社，安徽 合肥 230039；3.安徽大学 安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽 合肥 230601)

随着技术的发展，电子产品成为生活的必需品，但电子产品产生的电磁辐射和电磁干扰给人们的生活带来极大困扰，严重的电磁辐射会加快心跳和损伤人体的免疫系统[1-3].另外，电子产品辐射出来的电磁波也会干扰周围电子仪器的正常工作，导致这些电子仪器的性能下降甚至失效.电磁辐射在生活和科技上有负面效应，电磁污染已成为一个新的污染源，因此电磁波吸收材料受到了国内外学者的广泛关注.

由于石墨烯具有大的比表面积、单层的苯环结构和优秀的导电性，已应用于超级电容器[4-8]、太阳能电池[9-10]和光催化[11]等，其在电磁波吸收方面也有潜在应用价值.文献[12]发现还原法得到的石墨烯具有电磁波吸收性能，对频率为7 GHz电磁波的反射损耗达到-6.9 dB.由于石墨烯的介电常数大,单独使用时有阻抗匹配特性较差和吸波性能弱等不足，一般将其与其他材料复合,以增强吸波能力.

ZnO作为一种半导体材料，具有介电损耗大的特点[13-14]，被认为是一种很有前途的微波衰减材料，ZnO作为微波吸收材料已被报道.文献[15]研究了花状氧化锌的微波吸收性能，RL可达-21.85 dB.文献[16]报道ZnO的RL可达-37 dB.金属有机框架材料因具有高的孔隙率和大的比表面积，近几年也被研究人员用作电磁波吸收材料，ZIF-8衍生的ZnO具有多孔十二面体结构[8-9].据上述分析可知ZIF-8衍生的ZnO具有强的电磁波吸收性能.笔者以ZIF-8与氧化石墨烯(GO)为前驱体，采用溶剂热法和碳化法制备ZnO/RGO复合材料，分析温度对其电磁波吸收性能的影响.

1 实 验

1.1 氧化石墨烯的制备

GO的常用制备方法为Hummers法.室温下，取5.00 g石墨粉、3.75 g NaNO3放入1 000 mL烧杯中，磁力搅拌时将150 mL的浓硫酸缓慢加入烧杯中，浓硫酸加完后再磁力搅拌0.5 h，使固体和液体充分混合.取20 g的高锰酸钾，缓慢加入上述混合液中(要求在0.5～1 h内加完).磁力搅拌4 h，最后溶液呈紫褐色，其中夹杂着少量亮片.放置5 d，期间用玻璃棒偶尔搅拌反应物.5 d后，缓慢地加入500 mL去离子水，边加边搅拌，然后缓慢地加入30 mL过氧化氢，这时颜色变黄且伴随着气体产生.对产物离心洗涤，制备出GO.将制备的GO冷冻干燥，便于称重.

1.2 ZnO/RGO复合物的制备

取3.0 g Zn(NO3)2·6H2O和6.6 g二甲基咪唑分别溶解于140 mL甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中，磁力搅拌4 h.将0.864 g的GO溶解在100 mL的甲醇中，用超声波作用一段时间，直到GO充分溶解于甲醇.将GO溶液缓慢地加入制备的混合溶液，室温下磁力搅拌24 h，产物用甲醇溶液多次洗涤，然后在80 ℃真空干燥箱中放置一夜，得到的样品分3份，在氩气保护的管式炉内分别煅烧至500，600，700 ℃，且命名为500-S，600-S，700-S.

1.3 表征和测试

采用DX-2700型的X 射线衍射仪对样品的结构和物相进行表征.采用JSM-6700F型号的热场发射扫描电子显微镜观察样品微观形貌.实验中使用的透射电子显微镜是日本Hitachi公司的仪器，型号为S-4800.文中的TEM图是使用Jeol-2010型号拍摄的，样品电磁参数是使用型号为AV3629D的矢量网络分析仪测量的.将质量分数为20%的样品与石蜡均匀混合，制成外径7.00 mm、内径3.04 mm的圆环进行测量.

2 结果与讨论

2.1 样品结构和形貌

图1为多种样品的XRD图谱. 图1A显示了GO，ZIF-8，ZIF-8/GO的XRD图谱，GO的特征衍射峰出现在8.93°，对应的晶面为(002)；ZIF-8的XRD图与ZIF-8的单晶模拟图相同；ZIF-8/GO保留了ZIF-8所有的特征峰.图1B为700-S样品的XRD图， 2θ为 31.7，34.4，36.2，47.5，56.6，62.8，67.9，69.0°(标记为“◆”)处出现衍射峰，对应的晶面分别为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)，(201)，这与ZnO晶体结构的标准谱(JCPDS.79-0206)完全一致. 样品700-S的XRD图谱在2θ为 26.6°处出现一个特征峰，此为RGO的衍射峰(图中标记为“●”)，这意味着GO在高温下已还原为RGO.

图1 GO，ZIF-8，ZIF-8/GO的XRD图谱(A)及700-S样品的XRD图谱(B)

图2为ZIF-8颗粒及700-S样品的TEM图. 图2A为ZIF-8颗粒的SEM图，右上角为单颗粒局部放大图，可以看出颗粒为十二面体结构,颗粒的平均尺寸为50 nm，没有出现团聚现象.图2B为 ZIF-8/GO复合材料700 ℃碳化的TEM图，可看出颗粒紧密地黏附在卷曲的RGO表面，与纯ZIF-8相比，退火后颗粒仍然保持原有尺寸和结构，这表明退火不会导致骨架坍塌，并能保持高稳定性.

图2 ZIF-8颗粒(A)及700-S样品(B)的TEM图

图3为700-S样品的氮吸附/脱附等温分布曲线.从图3可知，700-S样品的比表面积为613.9 m2·g-1，这表明复合材料具有大的比表面积.

图3 700-S样品的氮吸附/脱附等温分布

2.2 样品电磁参数

材料的电磁波吸收性能与复介电常数有关，复介电常数的实部()和虚部()分别与电能的存储和损耗有关[17-18].图4为500-S，600-S，700-S样品复介电常数的实部和虚部.从图4A可知700-S样品的值比600-S和500-S的大，这表明温度升高可使复介电常数的实部变大.从图4B可知3个样品的虚部变化不大.

图4 500-S，600-S，700-S样品的复介电常数的实部(A)和虚部(B)

2.3 样品电磁波吸收性能

样品的反射损耗(RL)计算公式为

其中：Zin为有效输入阻抗，Z0为自由空间阻抗，μr为复磁导率，εr为复介电常数，c为电磁波速度，f为频率，d为厚度.

图5为不同厚度500-S，600-S，700-S样品的反射损耗.

图5 不同厚度500-S(A)，600-S(B)，700-S(C)样品的反射损耗

从图5可以看出，随着煅烧温度升高，反射损耗增大.500-S，600-S，700-S样品的反射损耗最大值分别为-8.50，-9.02，-22.90 dB，对于700-S样品，它的RL值比500-S和600-S的大.

ZnO/RGO复合材料吸波性能可能与材料的介电损耗、界面极化、比表面积和多孔结构有关，具体分析如下：(1)衍生的ZnO附着石墨烯表面，交变电磁场中它们的表面可能有界面极化产生，而界面极化能提高复合材料的介电损耗；(2)复合材料具有大的比表面积和多孔结构，电磁波进入复合材料时，将多次反射和折射，能增强电磁波的吸收能力.

3 结束语

笔者以ZIF-8和GO为原料，采用溶剂热法和碳化法成功制备了ZnO/RGO复合材料，得到的样品具有多孔结构及较高的比表面积. 当吸波层厚度为4 mm时,RL小于等于-10 dB的频率宽为1.0 GHz(16.8～17.8 GHz)，此时的RL达到-22.9 dB. ZnO/RGO复合材料具有较强的吸波性能，这可能与材料的介电损耗、界面极化、比表面积和多孔结构有关.

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