硫掺杂三维石墨烯的制备及其电化学特性研究

李 鑫，张海洋，朱如志，杨文耀，杨亚杰

（1. 重庆文理学院 重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心，重庆 402160；2. 电子科技大学 光电信息学院，四川 成都 610054）

近年来，随着电子和信息产业的飞速发展，锂离子电池、燃料电池、超级电容器等新型储能器件受到极大关注[1-3]。其中超级电容器具有环境友好、超长使用寿命等优点而备受青睐[4]。然而，超级电容器仍存在能量密度偏低等问题，造成其应用推广相对滞后。因此，提高超级电容器的能量密度成为促进超级电容器发展的核心要素，而电极材料的优劣是决定超级电容器整体性能最关键的因素之一[5-6]。

石墨烯是一种由二维平面上的 sp2杂化碳原子组成的新型纳米材料，在电学、化学等方面具有优异性能，被广泛应用于超级电容器、锂电池等储能领域。然而石墨烯并不稳定，根据热力学第二定律，它会通过自发的团聚来降低自身的能量，使自己变得较为稳定一些。因此在实际应用中，石墨烯的比表面积及电导率远小于理论值。为解决上述问题，可对石墨烯进行掺杂，通过掺杂原子的引入，降低石墨烯的能量，从而有效消除团聚现象，充分发挥其高比表面积的优势[7-8]。目前，部分学者针对石墨烯掺杂展开了相应研究，并取得一定的成果，而硫掺杂是一种重要的掺杂手段[9-10]。

CVD法、热处理法、等离子体法、电弧放电法、光化学法、热溶剂法等技术都可在石墨烯上有效引入硫原子[11-12]。但是上述技术对设备及实验条件要求较高，导致成本较高；且热溶剂法是将有机溶剂置于高温高压环境中，制备时危险系数较高。因此，安全、低成本成为了本实验考虑的重点。本实验拟单纯采用价格低廉的硫粉为掺杂剂，采用水热还原法来制备低价、高性能的硫掺杂石墨烯。

1 实验

1.1 实验用品及实验仪器

实验药品：鳞片石墨（325目，45 μm）购自南京先丰纳米材料科技有限公司；其他试剂（高锰酸钾、硫酸、硫酸钠、过氧化氢(质量分数为30%)、盐酸、升华硫）均为市售分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产。

实验仪器：CS16型电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司）、DHG-9140AS型电热恒温鼓风干燥箱（合肥科晶材料技术有限公司）、JW-BK112型比表面积及孔径分析仪（北京精微高博科学技术有限公司）、AXTG16G台式高速离心机（盐城市安信实验仪器有限公司）、KH3200DB型超声波清洗仪（昆山禾创超声仪器有限公司）。

1.2 实验操作

本实验首先采用改进的Hummer法制备了氧化膨胀石墨溶胶，并取一定量的氧化膨胀石墨溶胶，以去离子水为稀释剂，通过磁力搅拌、超声分散等方法，制备了2～4 g/L氧化石墨烯（GO）分散液。取适量上述分散液，按照一定比例添加硫粉，并置入反应釜中，在150～220 ℃的高温恒温反应4～6 h，获得硫掺杂三维还原氧化石墨烯材料（记为CS）。根据添加的石墨烯与掺杂剂硫粉的质量比，将样品记为 CS-0.4（碳、硫之质量比 1:0.4），CS-0.25、CS-0.1及CS-0.05。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1是CS材料的实物图及SEM微观表征图。在图1(a)右上角展示了CS材料实物图，由实验条件可知，反应前GO含量仅为80 mg，而反应完成的CS材料具有明显的三维立体结构，其直径为2 cm，高度为5 cm。可见，水热法制备的CS材料，发生了明显的体积膨胀，形成了水凝胶。图1(b)是SEM图的局部放大，从图中可以发现，材料呈现出明显的薄层及褶皱结构，具有典型的石墨烯特征，说明本实验通过水热法，成功制备了具备三维结构的石墨烯电极材料。CS材料的三维结构，使得石墨烯片层之间存在一定的空间，这有利于电解液的浸润和电解液离子在电极内部的扩散运动，可有效抑制石墨烯纳米片的团聚效应，提高石墨烯材料的有效比表面积。

图1 CS材料的实物图(a)及SEM微观表征图(a, b)Fig.1 Physical picture (a) and SEM images of CS composites(a, b)

为进一步研究CS材料的内部结构特征，测试了CS材料的氮气吸脱附等温曲线，测试结果见图2所示。由图2可知，CS材料吸脱附曲线在相对压力P/P0小于 0.9时基本重合，这说明当P/P0为 0～0.9时，CS材料与N2气体间的吸脱附具有良好的可逆性，且以单分子吸脱附的形式为主。当P/P0为0.9～1时，可以明显发现吸脱附曲线出现了分离现象（见图2(b)所示），这是由于CS材料具有一定的微孔，当相对压力P/P0较大时，N2在微孔中发生了凝聚，导致脱附相对滞后。

图2 CS材料的N2吸脱附等温曲线图(a,b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm curves of CS composites(a,b)

图3是CS材料孔径分布图，从图可知，该材料的孔径主要分布在10 nm以下，说明CS材料具有较大的比表面积，经过BJH测试，其比表面积为378.45 m2/g。还可发现，CS材料的孔径主要集中在 2 nm至5 nm之间。众所周知，材料孔径越小，其比表面积越大，但并不是越小越好，当孔径小于1 nm时，电解质中离子不能进入微孔中，不能完成离子的吸脱附，因此，对于储能而言，该部分比表面积是无效的。而孔径在3～5 nm的微孔，既能提供较大的比表面积，又能保证离子快速进出微孔，完成离子的正常吸脱附，因此，本实验制备的CS材料可以为储能提供较高的有效比表面积。

图3 CS材料的孔径分布曲线图Fig.3 BJH curve of CS composites

2.2 电化学性能研究

为研究CS材料的储能特性，利用三电极测试体系测试了材料的电化学特性：CS电极为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.5 mol/L的Na2SO4溶液为工作电解液。

图4是不同硫掺杂比例下制备的三维石墨烯的交流阻抗测试图。由图可知，不同硫掺杂浓度下制备的 CS电极材料都呈现出典型的电化学特性：

图4 不同CS电极的EIS曲线图Fig.4 EIS curves of different CS electrodes

（1）低频部分，CS-0.25及CS-0.05近似垂直于X轴，表现出良好的电容特性。而 CS-0.4及CS-0.1则偏离Y轴，说明这两种电极材料的电容特性较差。

（2）中频部分，材料的曲线斜率接近 45°，说明 CS材料/电解液体系中，离子的扩散性能良好，这也证明 CS材料中不利于离子传输的超细孔（＜2 nm）较少，这与氮气吸脱附测试结果相吻合。

（3）高频部分，出现了半圆结构，充分展示了电极材料的电荷传输过程；半圆与X轴的第一个交点为电极的等效串联电阻Rs，半圆领域X轴两个交点间截距为离子在 CS材料/电解液体界面的转移电阻Rp。由测试数据可知：CS-0.05，CS-0.1，CS-0.25，CS-0.4电极的Rs及Rp值见表1所示。

表1 不同CS电极的Rs及Rp值Tab.1 Rs and Rp of varied CS electrodes

由表1可知，随着硫掺杂量的增加，电极材料的Rs及Rp逐步减小，说明在石墨烯中掺杂硫原子，可以有效提高复合材料的电导率，加速电子在电极表面的传输。但随着硫掺杂量的增加，CS电极等效串联电阻及转移电阻表现出先减小后增大的趋势，其中CS-0.25电极具有最小的电阻值。这可能是由于随着添加的硫粉的增多，导致部分硫粉不能充分反应，使得部分硫粉残留在石墨烯表面，而硫粉电导率较低，会阻碍电子在电极表面的进一步传输。

图5是在10 mV/s条件下，测试的不同CS材料的循环伏安曲线。由图可知，CV曲线都表现出较好的对称性，说明该材料具有良好的电化学可逆性。同时，可以发现 CV曲线所围成的面积大小具有以下规律：CS-0.25＞CS-0.4＞CS-0.1＞CS-0.05，说明CS-0.25电极具有最大的比容量。

图5 不同CS电极在10 mV/s电压扫描速度下的CV特性曲线Fig.5 CV curves of varied CS electrodes at 10 mV/s

通过对电极材料恒电流充放电测试，可以精确测试出电极的比容量。图6是在0.2 A/g电流密度下，对上述不同 CS电极进行的充放电测试曲线图。由公式（1）可以精确计算出CS-0.05，CS-0.1，CS-0.25，CS-0.4电极的比容量分别为63.4，75.8，121.3，79.7 F/g。可见CS-0.25具有最大比容量，这与CV曲线测试分析结果一致。

硫掺杂石墨烯电极材料具有良好的电容特性，一是由于该材料具有的典型介孔结构及较大的比表面积，有利于电解液在电极表面的扩散, 为双电层电容的形成提供场所；二是由于硫原子的引入，在双电层电容基础上引入了赝电容，有利于提高电极材料的比容量。因此，随着硫掺杂量的增多，CS材料表现出更高的比容量。但是，当硫碳质量比达到0.4:1时，CS材料的比容量有所下降，这可能是由于添加的硫粉过多，使得部分硫粉残留在 CS中。该部分硫粉不仅不会提供容量，还会增大电极材料的质量。由公式（1）可知，电极材料的容量除以该电极材料的质量即为该电极材料的比容量。因此当硫碳质量比为0.4:1时，电极材料的容量未增加，质量m增大，计算所得到的比容量自然较低。

图6 不同CS电极在0.2 A/g电流密度下的GCD特性曲线Fig.6 GCD curves of varied CS electrodes at a current density of 0.2 A/g

为进一步研究电极材料的电化学性能，还测试了不同电极分别在0.1，0.5，1 A/g电流密度下的充放电特性，得到了不同电极在不同电流密度下比容量特性曲线图（如图7所示）。可以发现，随着电流密度的增大，电极材料的比容量随之减小，这是由于采用大电流测试时，充放电速度较快，而在CS电极材料中微孔的阻抗较大，使得电极充放电不完全，不能充分表现出电容特性。当电流密度从0.1 A/g倍增到0.2 A/g时，CS-0.25的比容量从134.7 F/g下降到121.3 F/g，容量衰减率＜10%；即使电流密度增大10倍到1 A/g，其比容量也高达89 F/g，说明CS复合电极能适应于大电流工作状态。

图7 不同电极在不同电流密度下的比容量特性曲线Fig.7 The specific capacitances of varied electrodes at varied current densities

3 结论

本实验以升华硫为掺杂元素供体，通过水热法制备了不同硫掺杂的三维石墨烯，并通过 SEM、BJH、电化学测试等分析方法对其进行了表征。结果表明，硫掺杂石墨烯具有较好的三维立体结构，拥有较好的内部微观孔洞结构（2～5 nm），比表面积达到了378.45 m2/g。当硫与石墨烯的质量比为0.25:1时，CS-0.25掺杂电极的电化学性能最佳，等效串联电阻仅为2.54 Ω，比电容量为134.7 F/g（0.1 A/g电流密度），即使电流密度增大10倍到1 A/g，电极材料的比容量仍可达到 89 F/g。综上所述，本实验采用简单的制备工艺，制备了具有良好储能特性的低成本硫掺杂三维多孔石墨烯，是一种具有良好应用前景的超级电容器电极材料。

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