TiO2/Al2O3核壳纳米阵列光阳极对染料敏化太阳能电池光电性能的改善

（湖北大学 物理与电子科学学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062）

染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种十分重要的清洁可再生能源器件，具有光电转换效率高、成本低、制备工艺简便等优点，被认为是一种能够取代传统硅基太阳能电池的新一代太阳能电池[1]。自1991年Grätzel小组首次利用10 µm的纳米多孔TiO2薄膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极并获得7.1%的光电转换效率以来，基于半导体氧化物的染料敏化太阳能电池获得了广泛的关注，并且效率得到不断提高[2]。染料敏化太阳能电池中，半导体 TiO2薄膜光阳极承担着负载敏化剂，将光生电子快速传输至外电路的功能，是支撑染料敏化太阳能电池的基础，其性能的好坏直接关系到电池的效率。传统的TiO2光阳极由大量直径约为20 nm的纳米晶颗粒构成，由于颗粒间存在大量晶界，会阻碍电子在光阳极中的传输，导致界面电阻增加，电池效率下降。此外，光生电子在传输过程中容易与电解质中的电子受体 I3–或氧化态的染料分子复合(即所谓的“暗电流”)，极大地影响了染料敏化太阳能电池的性能。Grätzel[3]在2000年提出使用垂直于基底的高度有序的一维纳米阵列电极在电子收集与传输方面具有更大优势。其理由是（1）纳米阵列电极材料由于具有垂直于基底的有序结构，给电子提供了直接的传输通道，减少了界面复合的机会；（2）有序的纳米阵列电极具有陷光效应，使得光子在电极材料中的传输路径增大，有利于增强光的吸收。

TiO2纳米管阵列作为染料敏化太阳能电池的光阳极引起了广泛的关注，主要归于两方面的突破：一方面是在以Grimes和Schmuki为代表研究小组的努力下，TiO2纳米管阵列可以通过简单易操作的阳极氧化金属Ti片获得[4-6]，而且其管长、壁厚、孔径大小以及管间距也可以通过调节制备条件控制；另一方面通过阳极氧化法获得的 TiO2纳米管阵列能成功地从金属 Ti基底剥离，从而避免了采用背入射照射模式下对入射光造成的效率的损失（最高效率为6.9%[7]）。中科院兰州化学物理研究所王道爱课题组[8]、北京大学徐东升课题组[9]以及一些国际知名课题组[10]都在阳极氧化制备TiO2纳米管阵列光阳极方面取得了一系列的成就，改进后的TiO2纳米管阵列转移方法能够得到8.07%的效率。

尽管TiO2纳米管阵列在电子收集与传输方面具有与生俱来的优势[11]，但也存在一定的自身局限性。首先，TiO2纳米管阵列的比表面积较小限制了其对染料的吸附量，从而影响了效率的提高；其次，与TiO2纳米颗粒类似，载流子在传输过程中的复合（尤其是与电解质中电子受体的复合）也是影响效率提高的一个关键因素。

针对上述两方面的问题，采取一定的方法提高光阳极的比表面积，并且抑制载流子在传导过程中的复合是提高效率的有效途径。从抑制复合的角度来说，在以纳米晶为光阳极的DSSC中经常采用的是对纳米晶颗粒包覆一层宽带隙、导带比TiO2更负的 Al2O3、HfO2、Nb2O5、ZrO2、SrTiO3、In2O3等半导体材料形成芯壳结构[12-16]，这些宽带隙壳层材料可以在半导体的表面形成能量势垒，光生电子可以通过隧道效应注入到TiO2半导体中，而半导体表面的能量势垒（钝化层）能有效地阻止光生电子的回传，从而达到抑制界面复合的目的[17]。与此同时，对TiO2纳米管阵列采用一定的表面处理与修饰也有利于提高纳米阵列的比表面积[18]，从而有利于增大电池对光的俘获和提高电池效率。

TiO2纳米管阵列由于长径比大、底端具有封孔的结构以及材料的半导体属性，传统的电沉积、磁控溅射等方法很难在纳米管表面均匀引入薄的钝化层，本文以异丙醇铝为前驱物水解获得溶胶，对TiO2纳米管阵列采用不同浓度不同时间浸泡并辅以退火处理引入了薄 Al2O3钝化层，构建了 TiO2纳米管/Al2O3核壳结构纳米阵列光阳极，这种核壳结构的纳米阵列光阳极不仅具有一维纳米阵列的直接传导电子的优势，同时 Al2O3钝化层由于具有较高的导带位置，有效抑制了光生载流子的回传，从而显著抑制了载流子与电解液中的I3–离子和受主态染料的复合，提高了器件的开路电压、短路电流和填充因子，组装器件的光电性能得到明显提升。

1 实验

本文中使用先前已经报道过的两步阳极氧化法制备高度有序TiO2纳米管阵列[19-21]。简述如下：使用高纯商业钛片在去离子水、丙酮、乙醇中各超声处理20 min，清洗后在空气中吹干搁置。将一定量的 NH4F作为溶质加入到乙二醇溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌2 h以致NH4F完全溶解，从而配置成质量分数为0.25%的NH4F溶液。将钛片置于50 V的电压下阳极氧化 4 h后放入去离子水中超声 2 min，将第一次阳极氧化生成的TiO2纳米管去除掉，接着在同样的反应条件下进行第二次阳极氧化。当钛基底上生长出厚度约35 µm的TiO2纳米管后，将TiO2纳米管从钛片上剥离下来，然后使用自制的TiO2胶体将纳米管转移到FTO导电玻璃上，最后将玻片置于高温炉中，在500 ℃下退火3 h后便形成锐钛矿相的纳米管阵列膜。

在Al2O3包裹TiO2纳米管的实验中，先将一定量的异丙醇铝溶解在异丙醇溶液中，制备具有不同浓度的氧化铝溶胶（由于溶胶中可能有多种形态的含铝产物，文中直接以前驱液中Al离子浓度来定义溶胶浓度）。将剥离、转移并经过退火处理的 TiO2纳米管阵列在 60 ℃的条件下浸入配置好的不同浓度氧化铝溶胶中处理不同时间，最后对所有分组样品在450 ℃的温度下退火处理20 min，获得Al2O3包裹的TiO2纳米管阵列光阳极，即TiO2/Al2O3核壳纳米阵列光阳极。

电池的组装与本文课题组先前的报道一致[22]，将TiO2纳米管阵列光阳极和TiO2/Al2O3核壳纳米阵列光阳极浸泡在浓度为3×10–4mol/L的N719溶液中24 h，电解液由0.05 mol/L LiI，0.05 mol/L I2，0.6 mol/L PMII，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈-戊腈溶液（体积分数85%乙腈与15%戊腈的混合物）组成。将经过不同浸泡时间处理的光阳极/FTO与电解液和Pt/FTO对电极一起组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池备用。

样品的微观结构使用 X-射线衍射仪（XRD，Bruker advanced D8）、扫描电子显微镜（SEM，JEOL JEM7100F）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai 20）进行表征和分析。X射线衍射使用θ～2θ模式以0.02o每步的速率扫描20o～80o的范围。电池的J-V特性使用美国 Newport OrielI-V测试系统在 AM1.5（0.1 W·cm–2）的光照功率下进行测试。

2 结果与讨论

图1（a）、（b）分别给出了TiO2纳米管阵列浸泡氧化铝溶胶前典型的 SEM平面图和截面图。可以观察到TiO2纳米管管径均匀、排列整齐、高度有序，纳米管管径约为100 nm。图1（c）、（d）分别给出 TiO2纳米管阵列浸泡氧化铝溶胶并在 450 ℃热处理20 min后典型的表面和截面SEM形貌。浸泡氧化铝溶胶后，纳米管阵列的 SEM 平面图与未泡溶胶前（图1（a））差别不明显，但是从其截面SEM（图1（d））能观察到TiO2纳米管阵列的表面均匀附着的为粒径8～14 nm颗粒，形成了颗粒包裹的核壳结构纳米管，而且管壁明显变粗糙，这种粗糙的表面增大了光阳极的比表面积，有利于光阳极后续吸附更多的染料分子，从而提高电池光电性能。图1（c）与图1（a）相比图片分辨率差，而且平面图的管壁口中未能观察到明显的颗粒分布，这可能是由于浸泡氧化铝溶胶后，样品表面的导电性变差，而且浸泡氧化铝溶胶后引入的颗粒也很小导致的。

图1 （a）TiO2纳米管阵列典型的平面SEM和（b）截面SEM；（c）纳米管阵列经过氧化铝溶胶浸泡处理后典型的平面SEM与（d）截面SEMFig.1 Plan-view (a) and cross-sectional (b) SEM images of TiO2 nanotube arrays；Plan-view (c) and cross-sectional (d)SEM images of TiO2 nanotube arrays treated by alumina sol

图2（a）给出了未经退火处理的TiO2纳米管阵列的XRD衍射图，除了FTO衬底的衍射峰，未观察到其他与TiO2有关的衍射峰，说明阳极氧化获得的TiO2纳米管阵列具有无定型结构，这在先前的文献中已有报道[22]。将制备的TiO2纳米管阵列转移到FTO衬底后，500 ℃下经过3 h退火其衍射谱如图2（b），除FTO衬底的衍射峰外，位于25.3°，48.1°，53.9°的衍射峰分别对应于锐钛矿相 TiO2（PCFDF-892921）的（101），（200）,（105）晶面的衍射。对退火处理的TiO2纳米管阵列浸泡氧化铝溶胶，在450 ℃热处理20 min后，其衍射谱如图2（c）所示。观察到的衍射峰主要来源于 FTO衬底和锐钛矿相 TiO2，由于引入的与氧化铝相关的衍射峰可能因为晶粒细小难以从FTO衬底和TiO2衍射谱区分,为了探测其产物，实验中单独对异丙醇铝水解产物分别在60 ℃烘干和450 ℃热处理20 min测试其结晶性（分别如图2（d）、（e）所示）。图2(d)能观察到宽化的衍射峰分别位于27.5°，38.2°，48.9°，65.7°，对应于六角密堆积结构（hcp）的水合氧化铝（Al10O15·H2O，PCPDF 74-2298）（102），（112），（203），（205）衍射峰，说明异丙醇铝水解后的溶胶中可能存在一定的含水氧化铝。根据谢乐公式，

式中：D为晶粒直径；к为形状系数；当β表示衍射峰的半高宽时，к取0.89；λ为X射线波长，为0.540 56nm；θ为衍射角。对样品具有最大衍射强度的（102）峰采用谢乐公式估算出水合氧化铝颗粒大小约为34 nm，将同样的粉末在450 ℃退火20 min后，如图2（e）所示，其衍射峰分别位于27.7°，37.9°，46.2°，对应于六方晶系氧化铝（PCPDF 81-1667）的（012）、（110）、（202）衍射峰，通过谢乐公式估算其晶粒大小约为10 nm，这一颗粒大小与前面SEM（图2（d））中观察到的颗粒大小一致。值得说明的是，60 ℃烘干样品的晶粒比 450 ℃退火处理的样品晶粒尺寸大，可能是因为60 ℃烘干的样品中，衍射峰来自于多个氧化铝分子形成的聚集体。

图2 XRD谱（a）阳极氧化的TiO2纳米管阵列；（b）500 ℃退火处理3 h的TiO2纳米管阵列；（c）TiO2/Al2O3核壳纳米阵列；（d）60 ℃烘干的氧化铝溶胶；（e）450 ℃退火20 min的氧化铝溶胶Fig.2 XRD spectra of the as-prepared TiO2 nanotube arrays (a),TiO2 nanotube arrays annealed at 500℃ for 3 h (b), TiO2/Al2O3 core-shell nanoarrays (c), alumina sol dried at 60 ℃ (d) and further annealed at 450℃ for 20 min (e)

为了研究氧化铝溶胶处理时间对纳米阵列光阳极和组装电池光电性能的影响，将溶胶浓度固定在0.01 mol/L，分别将TiO2纳米管阵列光阳极在氧化铝溶胶中浸泡处理 5，10，15，20，25 min，然后于450 ℃下热处理20 min，浸泡染料与电解液并组装电池。图3（a）给出了不同溶胶浸泡时间组装电池的J-V曲线。可以发现组装电池的短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）随着溶胶处理时间的延长，都出现先逐渐增大再减小的趋势。与未处理光阳极组装电池相比，引入了 Al2O3钝化层的电池其短路电流密度Jsc都有所增加，在处理15 min时Jsc达到最大，为 13.36×10–3A·cm–2。Al2O3钝化层具有较大的禁带宽度和较高的导带位置，引入钝化层包裹TiO2纳米管表面后，可能对光生载流子从激发态的染料注入半导体TiO2具有不利的影响，但是实验发现，纳米管表面引入 Al2O3钝化层后，组装电池的短路电流密度Jsc比未处理光阳极组装电池反而有所提升，这可能是因为薄的 Al2O3钝化层的引入导致纳米管表面变粗糙，光阳极的比表面积增大，纳米阵列对光和对染料的吸附加强，这一因素对Jsc的影响占据更主要的作用，增大了电池的Jsc，这一点从图4的光吸收测试也能得到验证，将在后面详细讨论。随着溶胶处理时间进一步增大到 20 min和 25 min，组装电池的Jsc分别下降到 13.14×10–3A·cm–2和 12.61× 10–3A·cm–2，可能是因为过厚的钝化层引入对光生载流子从染料的激发态注入到氧化钛半导体中造成了一定的阻碍[23]。值得注意的是，引入Al2O3钝化层后，组装电池的开路电压Voc与未处理前相比都有明显增加。电池的开路电压主要由电解液的Nernstian势与半导体的准费米能级之差决定[22]，实验中电池组装工艺与所用电解液相同，因而Voc主要由半导体的准费米能级决定，提高电子注入效率或者抑制载流子传导过程中的复合都有利于稳态下半导体准费米能级及电池Voc的提升[24]。由于 Al2O3的高介电常数和高带隙宽度，其导带位置远高于TiO2，构成核壳结构后有利于半导体的平带电位上移（负移），同时TiO2表面包覆宽带隙氧化物，由于其导带位置远高于 TiO2，能阻碍光阳极中电子的回传，从而抑制了载流子与电解液中的 I3–和染料中的受主态的复合，这在许多研究中已得到证实[22,25]，这些都有利于开路电压的提高。可以发现随着溶胶处理时间的延长，电池开路电压逐渐增大，直到15 min时达到最大开路电压0.77 V。当溶胶处理时间超过15 min之后，组装电池的开路电压略有降低。这可能是因为过厚的 Al2O3钝化层的引入对电子注入存在一定的影响，这一因素与准费米能级的提升之间形成一定的竞争，造成电池开路电压在溶胶处理时间超过15 min后略有降低。电池的填充因子（FF）与未经过钝化层引入的光阳极组装电池器件相比都有所降低，这可能是因为纳米管表面 Al2O3钝化层颗粒的引入，产生了更多的晶界，造成组装电池的体系电阻上升，导致器件填充因子略微下降。

图3 TiO2纳米管阵列光阳极和TiO2/Al2O3核壳纳米阵列光阳极组装电池的J-V曲线Fig.3 The J-V curves of DSSCs based on TiO2 nanotube arrays and TiO2/Al2O3 nanoarrays

图3（b）给出了溶胶处理时间固定为15 min，对TiO2纳米管阵列采用不同浓度的氧化铝溶胶处理的J-V曲线图。电池的短路电流密度（Jsc）和开路电压（Voc）也随着溶胶浓度先增大后下降。与未处理光阳极组装电池相比，引入了Al2O3钝化层的光阳极组装电池其Jsc、Voc都有所增加，填充因子略有降低。溶胶处理的浓度逐渐增大，也意味着引入Al2O3钝化层厚度的逐渐增大，一定的厚度有利于抑制载流子传导过程中的复合，同时也有利于增大纳米管阵列光阳极的比表面积。抑制载流子传导过程中的复合有利于器件开路电压和短路电流密度的提升，而纳米管阵列光阳极的比表面积的增加有利于吸附更多的染料分子，增大对光的俘获，提高器件的短路电流密度，因而随着溶胶处理浓度的逐渐增大，器件的光电性能也逐渐增加，在0.02 mol/L溶胶处理时，组装电池具有最大的光电性能，Jsc、Voc、FF 和η分别达到 15.52×10–3A·cm–2、0.78 V、64.53%和7.85%。但是过厚的Al2O3钝化层引入可能会不利于电子的隧穿，造成电子注入效率的降低，对器件光电性能的提升具有反作用。另一方面，浓度过大的溶胶处理也可能会堵塞纳米管管口，不利于后续染料分子的均匀覆盖和电子的快速注入，随着溶胶处理浓度进一步提升到0.05 mol/L和0.10 mol/L时，可以发现组装电池的光电性能有所降低。

为了研究溶胶处理对TiO2纳米管阵列光阳极的光俘获性能的影响，对经过氧化铝溶胶处理的几组典型的纳米阵列光阳极浸泡染料前后的光吸收性能进行了测试。图4（a）中给出了纯TiO2纳米管阵列以及溶胶处理5，15，25 min的氧化钛纳米管阵列在浸泡染料前的光吸收谱。可以发现，300～400 nm波段的光吸收主要来源于TiO2本身，随着溶胶处理时间的增大也出现先增大后减小的趋势，在溶胶处理 15 min时未浸泡染料的氧化钛纳米管阵列在300～400 nm波段也具有最强的光吸收，从SEM观察可知（如图1（d）所示），溶胶处理在纳米管表面引入了 Al2O3纳米颗粒，纳米管表面变粗糙，光在粗糙的表面更易发生漫反射而被充分地吸收，因而颗粒的引入有利于光吸收增强，但是过长的溶胶浸泡时间意味着引入的Al2O3层增厚，由于Al2O3具有高的禁带宽度（7.3～7.8 eV），不利于纳米阵列在可见光波段对光的吸收，因而在浸泡时间为20 min和25 min时，光吸收在300～400 nm有所降低；另一方面，随着处理时间增加，Al2O3溶胶颗粒可能在管口造成团聚[24]，对后续染料的吸附造成一定的阻碍，降低了染料的吸附率。在400～800 nm波段，未经浸泡染料的纳米阵列的光吸收差别不明显。浸泡染料后（如图4（b）所示），在400～750 nm波段范围，由于染料的吸附，纳米阵列的光吸收有明显增强。在整个可见光波段，随着氧化铝溶胶处理时间的增加，光吸收也呈现先增大再减小的趋势，在 Al2O3溶胶处理15 min时光阳极具有最大的光吸收，这一规律与图3（a）中组装电池的短路电流密度（Jsc）随氧化铝溶胶处理时间规律一致。这也说明Jsc与纳米阵列光阳极对染料的吸附量直接相关，而适量的Al2O3钝化层的引入，能使纳米管表面变粗糙，增大光阳极的比表面积，从而有利于增大对染料吸附和对光的俘获。

图4 (a) 没有泡染料和(b)泡完染料后的纳米管阵列光阳极的光吸收图谱Fig.4 The UV-Vis absorption spectra of nanoarrays photoanodes without (a) and with (b) dye loading

为了深入分析钝化层引入对纳米阵列光阳极界面和组装电池电荷传输的影响，对纯纳米管阵列光阳极和经过0.02 mol/L氧化铝溶胶处理15 min的纳米管阵列光阳极组装电池的电化学阻抗谱（EIS）进行了测试，测试的频率范围从0.1 Hz到100 kHz。图5给出了两个典型电池的Nyquist 图和其相应的等效电路（图5插图）。其中 Rs是整个器件的体系电阻，Rct表示 TiO2/染料/电解液界面的传输电阻，相应于低频下大的半圆，Rpt是Pt/电解液界面的电荷转移电阻，相应于高频下较小的半圆。C1、C2分别相应于恒相角元下Rpt和Rct的化学电容。由于使用的电解液、对电极和组装电池工艺相同，对两组电池而言，其Rs与Rpt值非常接近（约17 Ω）。对于引入Al2O3钝化层的电池，低频下圆弧半径大，相应的 TiO2/染料/电解液的界面电阻大，这意味着光阳极中的载流子与电解液中的 I3–离子和染料的受主态的复合过程更不容易发生，说明 TiO2纳米管阵列光阳极中引入Al2O3钝化层能有效抑制载流子在光阳极界面处的复合，这与先前的研究结果也相一致[26-27]。

图5 TiO2纳米管阵列光阳极与TiO2/Al2O3核壳结构纳米阵列光阳极组装DSSC的阻抗谱及其模拟电路Fig.5 Impendence spectra of DSSC based on TiO2 nanotube arrays photoanode and TiO2/Al2O3 core-shell nanoarrays photoanode

3 结论

采用阳极氧化法制备了高度有序的TiO2纳米管阵列，通过溶胶浸泡法在纳米管表面引入了薄Al2O3钝化层，形成 TiO2/Al2O3核壳结构的纳米阵列光阳极。研究表明，一定量 Al2O3钝化层的引入不仅有利于增大纳米管表面的粗糙度，增大TiO2纳米管阵列的比表面积，提高光阳极对染料的吸附和对光的俘获，提高器件的短路电流密度；同时，由于Al2O3钝化层具有高介电常数和大的禁带宽度，有利于提高光阳极的平带电位，阻止半导体光阳极中的电子向染料和电解液的回传，抑制了载流子与电解液中的 I3-离子和染料的受主态的复合，因而显著提升了器件的开路电压。在0.02 mol/L氧化铝溶胶中浸泡处理15 min的TiO2纳米管阵列光阳极组装电池具有最佳的光电性能，其短路电流密度、开路电压、器件能量转换效率分别达到 15.52×10–3A·cm–2，0.78 V，7.85%，相比未经处理的光阳极组装电池效率提高了59%，说明TiO2纳米阵列光阳极中适量钝化层的引入对提高DSSC光电性能具有十分重要的作用。

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