低温固相法制备亚微米级钛酸钡粉体的研究

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

钛酸钡(BaTiO3，BT)是一种具有高介电常数、良好的铁电、耐压、压电和绝缘等性能的电子陶瓷材料[1]，凭借其优良的电学性能被广泛应用于制造多层陶瓷电容器(MLCC)和正温度系数热敏电阻(PTCR)等电子元器件[2-3]，该无机功能粉体材料在国内外电子元器件制造领域用途广泛，在行业内有着电子工业支柱的美誉[4]。随着近些年来电子科技的创新与进步发展，电子元器件制造领域不断朝着小型化、微型化、薄层化、集成化、高精度化和大容量化等方向发展[5-6]，这一趋势将对BT粉体材料提出更高的要求，促使BT粉体不断朝着小尺寸化、形貌均匀化和晶相含量高而单一化等方向发展。

目前，国内外制备 BT粉体的方法主要可划分为：固相法[7]和液相法[8]。对于液相法，在一定程度上优于固相法，但是采用液相法的过程中势必会产生大量废液，这将会对环境造成极大的影响，尤其是环海、环河湖地域，且这些废液的排放与处理，不仅污染河流湖泊，而且会产生一定的经济消耗。针对这一点，在当今环境绿色友好型社会里，固相法在降低废液产生与排放处理问题上具有很好的工业应用前景与价值。对于熟知的传统常规固相法则是高温固相法[9-11]，此制备方法不仅能耗高、耗时长且制备出来的BT粉体高团聚、粒径较大和分布较宽等缺点，这将导致其在电子元器件制造领域大规模生产应用上受到严重的制约[12-13]。另外，由于无机功能粉体材料的好坏与晶粒大小有一定的关系，一般粒径小于 1 µm的粉体材料有助于合成高性能的电子陶瓷[14]。

目前，关于在低温条件下采用固相法合成具有小尺寸、粒径分布窄和均匀球形等特征的BT粉体材料的报道较为鲜见，对此本文展开了低温固相法制备亚微米级BT粉体的研究。以Ba(OH)2·8H2O和H2TiO3为原料，采用固相法在100 ℃温度下反应3 h制备出晶粒大小约为100 nm的小尺寸、低团聚和均匀球形形貌的BT粉体。该法不仅避免了液相法的废液问题，还有效降低了能耗，且固相法制备过程简单，在工业大规模生产方面有极高的应用价值。

1 实验

1.1 仪器与试剂

D8型 X射线衍射仪(德国布鲁克 AXS有限公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立株式会社)；GZX-GF101型电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械有限公司)；AL104型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；罐磨机(廊坊市飞龙研磨机械有限公司) SHZ-D(Ⅲ)型循环水浴真空泵(上海夏丰实业有限公司)。四氯化钛(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；八水合氢氧化钡(≥98%)和氢氧化铵(25%～28%)购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；去离子水。

1.2 钛酸钡粉体的制备

取一定量的高纯 TiCl4溶液配制成一定浓度的TiOCl2溶液。然后量取一定量的NH3·H2O溶液缓慢滴入TiOCl2溶液中，通过搅拌反应析出沉淀物，最后将沉淀物洗涤、过滤和干燥后即可制备得到H2TiO3。

将上述制得的 H2TiO3作为反应原料，与Ba(OH)2·8H2O按照摩尔比 1:1进行称量混合后放入球磨罐中，将其放置于罐磨机上按照700 r/min罐磨5 h后倒入氧化铝坩埚，并置于烘箱中100 ℃反应3 h，最终制备得到白色BT样品粉体。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度对钛酸钡性能的影响

图1是不同反应温度制备的样品XRD谱。经JADE分析可知，样品的衍射峰与 BT的标准卡片(PDF 31-0174)峰相一致，2θ分别在 22.0°，24.0°，31.3°，38.7°，44.9°，55.9°和 65.4°等位置处出峰，通过分析结果知BT空间位点为Pm-3m，属于立方晶相。从图1看出，反应温度从50 ℃升高至160 ℃，BT特征峰强度不断增强，说明BT粉体结晶度不断提高。从图1(a)中看出，在温度50 ℃条件下，除目标物质BT峰外，Ba(OH)2杂质峰较多，说明该温度下有一部分原料 Ba(OH)2未反应完全，只部分生成了目标产物 BT；也进一步说明了选择 H2TiO3和Ba(OH)2·8H2O反应能够在较低温度条件下生成BT，即当反应物分子间不断扩散接触后引发化学反应，在较低温度下能量达到一定值时晶核开始成核，由于该固相反应为放热反应，所产生的热量又可提供成核、结晶成颗粒的条件。针对图1(a)在50 ℃中的反应不完全的问题，采取按一定温度梯度升温的方法改进；由图1(b)中可看出 Ba(OH)2杂质峰较图1(a)少了很多，说明随着温度的不断提高，有助于反应的正向进行，未反应的能够进一步充分反应生成目标产物BT粉体。从图1(c)～(e)可以明显地看出样品中无反应物杂质峰，说明更高的反应温度条件下原料两者反应更彻底，但是提高反应温度的同时会提高反应速率进而使晶粒大小不断增加，因此选择合适的温度对合成小尺寸BT粉体有着重要的意义。另外，从不同温度下的样品谱图中看出都存在着BaCO3的杂质峰，可能是因为原料 Ba(OH)2·8H2O自身中存在的或是反应进行过程中Ba(OH)2与H2O和空气中的CO2反应产生的；若要使样品纯化，可以采取酸洗处理的方法除去杂质。在本实验过程中，温度是BT合成工艺中重要的关键因素之一，影响着产品的相关性能，该实验条件下在120 ℃能够合成较好的BT粉体。

图1 不同反应温度制备的样品XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples obtained at different reaction temperatures

2.2 不同保温时间对钛酸钡性能的影响

图2是不同保温时间制备的样品XRD谱。从图中可以看出样品主相均为BT，除些许BaCO3杂质峰外，无其他杂质峰存在。通过图2(a)～(c)不同保温时间的对比发现，BT特征峰强度变化不太大，且BaCO3杂质峰会有一定程度上的增强。在固相反应过程中，一定温度下能量达到一定值后开始发生反应，当反应生成的产物达到一定量时慢慢开始聚集成晶核，随着保温时间的延长，晶核不断长大进而成为独立的晶相存在[15]。当保温时间较短时，则不利于粉体晶粒的发育，其结晶度较低、形貌发育不完整；当保温时间过长，晶粒在一定温度下不断生长，将会导致粉体晶粒变大，甚至严重的会畸形生长，使得粉体粒径分布不均匀和形貌不规则。因此，保温时间的选择要能满足晶粒生长的需要，同时尽可能地缩短保温时间，这一方面有利于得到均匀粒径、规则球形形貌的BT粉体材料；另一方面可以在生产应用方面降低能耗。综上所述，在该实验条件下保温时间为3 h能满足制备要求，故不需延长保温时间，也可降低不必要的能耗问题。

图2 不同保温时间制备的样品XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples obtained with different reaction time

2.3 不同罐磨转速对钛酸钡性能的影响

图3是不同罐磨转速制备的样品XRD谱。在固相反应中，罐磨转速也是影响反应速率的另一重要因素之一。从图3中可以明显看出，在一定条件下较高转速制备的BT粉体结晶度较高，且不含未反应的原料 Ba(OH)2杂质峰。而未研磨或低转速条件下制备出的样品结晶度较低，未研磨样品的XRD谱中存在 Ba(OH)2杂质峰，原因是原料在未研磨的条件下，简单的混料不均匀，进而降低了反应物间的接触几率，使得反应不够充分所致。随着转速的不断提升，一方面可以混料较为均匀和起到研磨细化的作用，增大了反应物的接触几率，可以促使反应进行程度更加完全；另一方面，据有关文献报道[16]研磨可以有效增加温度系数，随着机械研磨细化后反应物粒径大小不断地减小，可以在一定程度上降低反应温度和提高反应速率，另外通过实验发现通过一定时间的研磨，能够在一定程度上降低反应温度；再一方面，根据固相反应原理[17]，原料的粒径大小将影响固相反应过程及目的产物尺寸，一定程度下的研磨有助于制备出亚微米级或纳米级的小尺寸BT粉体。在本实验中采用罐磨机混料球磨，通过机械球磨产生的能量可以初步活化反应物，释放出的结晶水会在固体反应物表面附着一层液膜，溶解了的部分反应物具有较快的传质速度，从而会提高反应速率，促进生成前驱物或目标产物。实验中采用球磨辅助处理的方法，在转速800 r/min和不同料球比等条件的合理搭配下能够制备得到小尺寸、均匀球形形貌的BT粉体。

图3 不同罐磨转速制备的样品XRD谱Fig.3 XRD patterns of samples obtained at different grinding speeds

2.4 不同罐磨时间对钛酸钡性能的影响

图4 不同罐磨时间制备的样品XRD谱Fig.4 XRD patterns of samples obtained with different grinding time

图4是不同罐磨时间条件下制备的样品 XRD谱。从图4(a)中可以看出，未研磨制备出的样品中含有未反应的Ba(OH)2杂质峰，且样品中的BT特征峰强度也不太理想。与图4(b)和(c)对比可表明，通过一定时间的研磨，反应更加充分和完全。随着罐磨时间的不断延长，目的产物BT特征峰强度不断增强，且主相BT更加纯化，即样品XRD谱中未出现原料 Ba(OH)2杂质峰。通过实验，可以发现在一定转速条件下，罐磨时间也是影响BT性能的又一重要因素。在固相反应过程中，有“接触扩散-化学反应-成核-晶粒生长”以上历程[18]，首先要使得反应物固体之间的相互接触和不断扩散渗透，之后体系达到一定能量后开始发生化学反应，因而球磨手段对反应的进行起到促进作用。实验中在一定条件下采用罐磨机研磨数小时，通过这种方式活化反应物不断促进反应的进行，随着罐磨时间的延长，原料反应物之间混合较为均匀，反应也能较为充分；另外，反应物的粒径大小也有所降低，有助于得到小粒径的BT粉体。尽管研磨能够使得反应进行完全和粒径大小有所降低，但是罐磨时间过长，一方面粉体粒径不断细化，粉体颗粒比表面积变大，表面自由能增加，这将导致更细小的粉体颗粒间再次发生团聚，进而加聚粉体材料的团聚问题；另一方面罐磨时间过长，也可能会引入球磨介质与球磨罐等杂质，对样品纯度有一定影响。因此，选择合适的罐磨时间既有助于反应的充分进行，制备出低团聚小尺寸的BT粉体，又可在一定程度上降低生产工艺中的能耗，在本实验条件下罐磨时间为4 h时能基本满足制备要求。

2.5 最优条件下的样品SEM和XRD分析

根据以上单因素实验结果，通过一些优化实验得到相对较佳的制备工艺为反应温度100 ℃、保温时间3 h、罐磨转速700 r/min和罐磨时间5 h。该条件下制备出的样品经由XRD和SEM表征分析结果表明，该样品粉体是一具有均匀球形形貌、粒径大小约为100 nm和较高结晶度的立方晶相BT。

图5 最优条件下制备的样品的XRD谱和不同放大倍数的SEM照片Fig.5 SEM images and XRD pattern of sample under the optimal conditions

图5是最优条件下制备的样品的XRD谱和不同放大倍数的SEM照片。图5(a)是条件优化下制备的样品XRD谱，经由JADE软件分析表明匹配度最高的是立方晶相BT，结晶性能在该温度条件下的强度较高。图5(b～d)是最优条件下制备的样品SEM照片，可以看出样品晶粒大小约为100 nm，其粒径分布较窄、低团聚和有着均匀的球形形貌。该粉体粒子形貌为球形是由晶粒表面的自由能决定的，其最终的形貌是由体系中的自由能最低决定。从图5(b)低倍数SEM照片中，可以总体上说明BT粉体粒子为小尺寸和有着良好的均匀性。从图5(c)和(d)高倍数SEM照片中，可看出晶粒的表面附着微晶，进一步推测可能是初级晶粒慢慢长大、聚集取向一致化生长而来，遵循着晶粒定向附着生长机理[19]。另外，具有球形形貌的粒子在固相粒子当中流动性较好，因此实验中所制备出的具有均匀球形大小和形貌的BT粉体粒子，更便于不同原料粉体间的混合使用。

3 结论

(1) 本文以Ba(OH)2·8H2O和H2TiO3为原料，采用低温固相法制备出有着均匀粒径大小、完整球形形貌和晶粒尺寸约为 100 nm等特征的立方晶相BT粉体。此法制备工艺简单、原料来源广泛、成本低、能耗低和时间短等，在工业生产与应用方面前景较广。

(2) 本实验条件下钛酸钡粉体最佳制备工艺条件为反应温度100 ℃、保温时间3 h、罐磨转速700 r/min和罐磨时间5 h。

(3) 实验中在低温条件下所采用的固相法与液相法相比，无废液产生，有利于环境的保护；与传统高温固相法相比，显著地降低了反应温度，一定程度上减少了能耗问题，也同时克服了传统高温固相法制备出的粉体严重的硬团聚、颗粒粗大和不均匀等问题。

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